富勒烯

1965年，有科學家提出均由碳原子組成的巨型籠狀分子結構是可能存在的 ^[4]  。1970年，日本科學家大澤映二根據量子化學理論提出自然界中還應該還存在其他類型的碳同素異形體，並預測其結構與足球相似。1984年，美國科學家羅爾文等人在用質譜儀研究超聲氦氣流中被激光氣化的石墨凝聚物時，發現了一族全新的碳原子簇C₃₀-C₁₀₀ ^[5]  。1985年英國化學家哈羅德·沃特爾·克羅託博士和美國科學家理查德·斯莫利在萊斯大學製備出了第一種富勒烯，即“C₆₀分子”或“[60]富勒烯”，因為這個分子與建築學家巴克明斯特·富勒的建築作品很相似，為了表達對他的敬意，將其命名為“巴克明斯特·富勒烯”（巴克球） ^[6]  。飯島澄男早在1980年之前就在透射電子顯微鏡下觀察到這樣洋葱狀的結構。自然界也是存在富勒烯分子的，2010年科學家們通過史匹哲太空望遠鏡發現在外太空中也存在富勒烯。“也許外太空的富勒烯為地球提供了生命的種子”。

在富勒烯發現之前，碳的同素異形體的只有石墨、金剛石、無定形碳（如炭黑和炭），它的發現極大地拓展了碳的同素異形體的數目。富勒烯和碳納米管獨特的化學和物理性質以及在技術方面潛在的應用，引起了科學家們強烈的興趣，尤其是在材料科學、電子學和納米技術方面 ^[7]  。

自從1985發現富勒烯之後，不斷有新結構的富勒烯被預言或發現，並超越了單個團簇本身。

在數學上，富勒烯的結構都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C₂₀，有正十二面體的構造。沒有22個頂點的富勒烯，之後都存在C_2n的富勒烯，n=12、13、14……所有富勒烯結構的五邊形個數為12個，六邊形個數為n-10。

因為C₆₀是富勒烯家庭中相對最容易得到、最容易提純和最廉價的各類，因此C₆₀及其衍生物是被研究和應用最多的富勒烯。

通過質譜分析、X射線分析後證明，C₆₀的分子結構為球形32面體，它是由60個碳原子通過20個六元環和12個五元環連接而成的具有30個碳碳雙鍵的足球狀空心對稱分子，所以，富勒烯也被稱為足球烯。C₆₀是高度的I_h對稱，高度的離域大π共軛，但不是超芳香體系，他的核磁共振碳譜只有一條譜線，但是它的雙鍵是有兩種，它有30個六元環與六元環交界的鍵，叫[6,6]鍵，60個五元環與六元環交界的鍵，叫[5,6]鍵。[6,6]鍵相對[5,6]鍵較短，C₆₀的X射線單晶衍射數據表明，[6,6]鍵長是135.5皮米，[5,6]長鍵是146.7皮米，因此[6,6]有更多雙鍵的性質，也更容易被加成，加成產物也更穩定，而且六元環經常被看作是苯環，五元環被看作是環戊二烯或五元軸烯。C₆₀有1812種個異構體。

C₆₀及其相關C₇₀兩者都滿足這種所謂的孤立五角規則（IPR）。而C₈₄的異構體中有24個滿足孤立五角規則的，而其他的51568個異構體則不滿足孤立五角規則，這51568 為非五角孤立異構體，而不滿足孤立五角規則的富勒烯迄今為止只有幾種富勒烯被分離得到，比如分子中兩個五邊形融合在頂尖的一個蛋形籠狀內嵌金屬富勒烯Tb₃NaC₈₄。或具有球外化學修飾而穩定的富勒烯如C₅₀Cl₁₀，以及C₆₀H₈。

理論計算表明C₆₀的最低未佔據軌道（LUMO）軌道是一個三重簡併軌道，因此它可以得到至少六個電子，常規的循環伏安和差示脈衝伏安法檢測只能得到4個還原電勢，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個還原電勢的譜圖。

理論計算表明C₇₀的LUMO軌道是一個二重簡併軌道，不過它的LUMO+1軌道與LUMO軌道的能級差很小，因此它可以得到至少六個電子，常規的循環伏安和差示脈衝伏安法檢測只能得到4個還原電勢，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1 ：5的混合溶劑可以得到六個還原電勢的譜圖。

低對稱性富勒烯的鍵長是不一樣的，雖然也是離域π鍵，從核磁共振碳譜可以清楚看出來有很多條碳信號。

一些富勒烯是D₂對稱性的，因此他們是有固有手性的，如 C₇₆、C₇₈、C₈₀和C₈₄等，科學家一直致力於發展特別的傳感器來識別和分離他們的對映異構體。

富勒烯在大部分溶劑中溶解得很差，通常用芳香性溶劑，如甲苯、氯苯，或非芳香性溶劑二硫化碳溶解。純富勒烯的溶液通常是紫色，濃度大則是紫紅色，C₇₀的溶液比C₆₀的稍微紅一些，因為其在500nm處有吸收；其他的富勒烯，如C₇₆、C₈₀等則有不同的紫色。富勒烯是迄今發現的唯一在室温下溶於常規溶劑的碳的同素異性體。

有些富勒烯是不可溶的，因為他們的基態與激發態的帶寬很窄，如C₂₈，C₃₆和C₅₀。C₇₂也是幾乎不溶的，但是C₇₂的內嵌富勒烯，如La2@C₇₂是可溶的，這是因為金屬元素與富勒烯的相互作用。早期的科學科學家對於沒有發現C₇₂很是疑惑，但是卻有C₇₂的內嵌富勒烯。窄帶寬的富勒烯活性很高，經常與其他富勒烯結合。化學修飾後的富勒烯衍生物的溶解性增強很多，如PC₆₁BM室温下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。C₆₀和C₇₀在一些溶劑的溶解度列於左表，這裏的溶解度通常是飽和濃度的估算值 ^[10]  。

C₆₀HyFn水溶液，C₆₀的濃度是0.22 mg/mL。

水合富勒烯C₆₀HyFn是一個穩定的，高親水性的超分子化合物。截止2010年以水合富勒烯形式存在的，最大的C₆₀濃度是4mg/mL。

在可以大量生產C₆₀後其很多性質被發現，很快Haddon等人發現鹼金屬摻雜的C₆₀有金屬行為，1991年發現鉀摻雜的C₆₀在18K時有超導行為這是迄今最高的分子超導温度，之後大量的金屬摻雜富勒烯的超導性質被發現。研究表明超導轉化温度隨着鹼金屬摻雜富勒烯的晶胞體積而升高。銫可以形成最大的鹼金屬離子，因此銫摻雜的富勒烯材料被廣泛研究，近來報道Cs3C₆₀As在38K時超導性質，不過是在高壓下。常壓下33K時具有最高超導轉化温度的是 Cs₂RbC₆₀。C₆₀固體超導性的BCS理論認為，超導轉變温度隨着晶胞體積的增加而升高，因為C₆₀分子間的間隔與費米能級N（ε_F）的態密度的升高相關，因此科學家們做了大量的工作試圖增加富勒烯分子間的距離，尤其是將中性分子插入A3C₆₀晶格中來增加間距同時保持C₆₀的價態不變。不過，這種氨化技術意外地得到了新奇的富勒烯插入複合物的特別的性質：Mott-Hubbard轉變以及C₆₀分子的取向/軌道有序和磁結構的關係。C₆₀固體是由弱相互作用力組成的，因此是分子固體，並且保留了分子的性質。一個自由的C₆₀分子的分立能級在固體中只是很弱的彌散，導致固體中非重疊的帶間隙很窄，只有0.5eV。未摻雜的 C₆₀固體，5倍 h_u帶是其HOMO能級，3倍的t_1u帶是其空的LUMO能級，這個系統是帶禁阻的。但是當C₆₀固體被金屬原子摻雜時，金屬原子會給t_1u帶電子或是3倍的t_1g帶的部分電子佔據有時會呈現金屬性質。雖然它的t_1u帶是部分佔據的，按照BCS理論A₄C₆₀的t_1u帶是部分佔據的應該有金屬性質，但是它是一個絕緣體，這個矛盾可能用Jahn-Teller效應來解釋，高對稱分子的自發變形導致了它的兼併軌道的分裂從而得到了電子能量。這種Jahn-Teller型的電子-聲子作用在C₆₀固體中非常強以致於可以破壞了特定價態的價帶圖案。窄帶隙或強電子相互作用以及簡併的基態對於理解並解釋富勒烯固體的超導性非常重要。電子相互斥力比帶寬大時，簡單的Mott-Hubbard模型會產生絕緣的局域電子基態，這就解釋了常壓時銫摻雜的C₆₀固體是沒有超導性的。電子相互作用驅動的t_1u電子的局域超過了臨界點會生成Mott絕緣體，而使用高壓能減小富勒烯相互間的間距，此時銫摻雜的C₆₀固體呈現出金屬性和超導性 ^[10]  。

關於C₆₀固體的超導性還沒有完備的理論，但是BCS理論是一個被廣泛接受的理論，因為強電子相互作用和Jahn-Teller電子-聲子偶合能產生電子對，從而得到較高的絕緣體-金屬轉變温度。

C₆₀具有良好的非線性光學性質。因為C₆₀獨特的結構，其在光激發後會發生光電子的躍遷，由此C₆₀可能會成為重要的光電導材料 ^[10]  。

C₆₀因其分子內的五元環具有順磁性，而六元環具有介磁性，故整個C₆₀球體中的磁性是中性的。而當把Fe²⁺、Co³⁺、稀土離子等放入C₆₀球形籠體內時，將會對C₆₀的磁學性質產生一定的影響 ^[10]  。

差示掃描量熱法（DSC）表明C₆₀在256K時發生相變，熵為27.3J·K^-1·mol^-1，歸因於其玻璃形態-晶體轉變，這是典型的導向無序的轉變。相似地，C₇₀在275K、321K和338K也發生無序轉變，總熵為22.7J·K^-1·mol^-1。富勒烯的寬的無序轉變與從起始較低的温度的類跳躍式旋轉向各向同性的旋轉漸變有關。

富勒烯是穩定的，但並不是完全沒有反應性的。石墨中sp雜化軌道是平面的，而在富勒烯中為了成管或球其是彎曲的，這就形成了較大的鍵角張力。當它的某些雙鍵通過反應飽和後，鍵角張力就釋放了，如富勒烯的[6,6]鍵是親電的，原子軌道上的變化使得該鍵從sp²的近似120°成為sp³的約109.5°，從而降低了C₆₀球的吉布斯自由能而穩定。富勒烯即可以形成單加成產物，也可以形成多加成產物。 富勒烯化學是研究富勒烯的化學性質的科學。功能化富勒烯從而調節其性質的需求促使人們在這個領域展開了大量的研究。例如，富勒烯的溶解度很差，而添加合適的官能團可以提高其溶解度。通過添加一個可以發生聚合的官能團，就可以獲得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分為兩類：在富勒烯的籠外進行化學修飾；將分子束縛到富勒烯球內，也就是開孔反應 ^[12]  。

因為這個分子的球形結構使碳原子高度稜錐體化，這對其反應活性有深遠的影響。據估計，其應變能相當於80%反應熱能。共軛碳原子平行性影響雜化軌道sp²，一個獲得p電子的sp軌道。p軌道的互相連結擴大在外球面更勝於其內球（碳原子之間以sp雜化軌道連結，另一個p電子兩兩形成pi鍵，還有pi電子形成近似球的複雜pi-pi共軛體系），這是富勒烯是給電體的一個原因；另一個原因是，空的低能級pi軌道上。

富勒烯中的雙鍵不完全相同，大致可分為兩種：[6,6]鍵，連接兩個六邊形的鍵，[5,6]鍵連接一個六邊形和五邊形。兩者中[6,6]鍵比環狀六邊形聚合物分子中的[6,6]鍵和軸烯與二環並戊二烯分子中的雙鍵更短。雖然富勒烯分子中的碳原子都是超共軛，但富勒烯卻不是一個超大的芳香化合物。C₆₀有60個pi電子，但封閉殼體系結構需要72個電子。富勒烯能夠通過與鉀的反應獲得缺失電子，如首先合成的K₆C₆₀鹽和接着合成的 K₁₂C₆₀鹽；在這種化合物中，分子中鍵長交替的現象消失了。富勒烯往往可以發生親電反應，這類反應的關鍵是功能化單加成反應或多加成反應 ^[10]  。

在親核加成中富勒烯作為一個親電試劑與親核試劑反應，它形成碳負離子被格利雅試劑或有機鋰試劑等親核試劑捕獲。例如，氯化甲基鎂與C₆₀在定量形成甲基位於的環戊二烯中間的五加成產物後，質子化形成(CH₃)₅HC₆₀。賓格反應也是重要的富勒烯環加成反應，形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發生富氏烷基化反應，該氫化芳化作用的產物是1,2加成的(Ar-CC-H)。

富勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或親雙烯體反應，如D-A反應。[2+2]環加成可以形成四元環，如苯炔。1,3-偶極環加成反應可以生成五元環，被稱作Prato反應。富勒烯與卡賓反應形成亞甲基富勒烯。

氫化富勒烯產物如C₆₀H₁₈、C₆₀H₃₆。然而，完全氫化的C₆₀H₆₀僅僅是假設產物，因為分子張力過大。高度氫化後的富勒烯不穩定，而富勒烯與氫氣直接在高温條件下反應會導致籠結構崩潰，而形成多環芳烴。

富勒烯及衍生物在空氣中會被慢慢的氧化，這也是通常情況下富勒烯需要在避光或低温中保存的原因。富勒烯與三氧化鋨和臭氧等反應；與臭氧的反應很快很劇烈，可以生成羥基多加成的富勒醇混合物，因為加成數和加成位置有很寬的分佈。

富勒烯可以通過羥基化反應得到富勒醇，其水溶性取決於分子中羥基數的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應可生成C₆₀(OH)₁₅，另一種方法是在稀氫氧化鈉溶液的催化下反應由TBAH增加24到26個羥基。羥基化反應也有過用無溶劑氫氧化鈉與過氧化氫和富勒烯反應的報道。用過氧化氫與富勒烯的反應合成C₆₀(OH)₈，羥基的最大數量,可以達到36至40個。

富勒烯也可以發生親電反應，比如在富勒烯球外加成24個溴原子，最多親電加成紀錄保持者是C₆₀F₄₈。

富勒烯的五元環和六元環可以作為金屬配合物的配體，尤其是五元環，可以形成各種茂配合物。[6,6]雙鍵是缺電子的，通常與金屬成鍵為η= 2（配位化學中的哈普託數）。鍵合模式如η= 5或η=6與球狀富勒烯配體有關。陽光直接照射富勒烯和硫羰基鎢W(CO)₆的環己烷溶液生成(η²-C₆₀)₅W(CO)₆。

開孔反應是指通過化學手段選擇性地切斷富勒烯骨架上的碳碳鍵來製備開孔富勒烯的反應，開孔後就可能把一些小分子裝到碳球中，如氫分子、氦、鋰等。第一個開孔富勒烯是在1995由伍德等報道的。

將富勒烯和其它一些功能基團有效的通過非共價作用聯結在一起形成具有特定結構的超分子體系，進而通過調控各個基團之間的電子相互作用實現其功能化的研究引起了研究者們的極大興趣。

由於C₆₀分子獨特的剛性球狀結構，在富勒烯的主客體化學方面進行了大量的研究並取得了長足的進展，發展了一系列主體化合物，大致分為富π電子化合物和大環主體兩類；前者有二茂鐵、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和帶狀多共軛體系等的衍生物，後者有環糊精、杯芳烴、氮雜杯芳烴，長鏈烷烴和低聚物等的衍生物。

修飾富勒烯可以獲得更多的作用位點，因此富勒烯衍生物的超分子自組裝的研究一直是個熱點，遠遠多於不修飾的富勒烯的組裝，特別是在基於富勒烯的功能材料、光致電子轉移、人工光合作用體系、光子器件等諸多的研究領域。

富勒烯功能化後產生的自組裝前體，通過超分子作用形成有序聚集態結構，既是提高對富勒烯本徵認識以及單分子器件構築水平，也是對富勒烯高新技術功能化材料的需要。十多年來，很多研究組已經在獲得穩定的C₆₀納米材料如納米顆粒、納米管、納米線、納米帶和高度有序二維結構等方面進行了大量的研究，發展了經典自組裝法、模板法、氣相沉積法，化學吸附和LB膜技術等方法來構築具有特定形貌的有機納米材料。

大量低成本地製備高純度的富勒烯是富勒烯研究的基礎，自從克羅託發現C₆₀以來，人們發展了許多種富勒烯的製備方法。目前較為成熟的富勒烯的製備方法主要有電弧法、熱蒸發法、燃燒法和化學氣相沉積法等。 ^[2] 

一般將電弧室抽成高真空，然後通入惰性氣體如氦氣。電弧室中安置有製備富勒烯的陰極和陽極，電極陰極材料通常為光譜級石墨棒，陽極材料一般為石墨棒，通常在陽極電極中添加鐵、鎳、銅或碳化鎢等作為催化劑。當兩根高純石墨電極靠近進行電弧放電時，炭棒氣化形成等離子體，在惰性氣氛下小碳分子經多次碰撞、合併、閉合而形成穩定的C₆₀及高炭富勒烯分子，它們存在於大量顆粒狀煙灰中，沉積在反應器內壁上，收集煙灰提取。電弧法非常耗電、成本高，是實驗室中製備空心富勒烯和金屬富勒烯常用的方法。

苯、甲苯在氧氣作用下不完全燃燒的碳黑中有C₆₀和C₇₀，通過調整壓強、氣體比例等可以控制C₆₀與C₇₀的比例，這是工業中生產富勒烯的主要方法 ^[8]  。

富勒烯的純化是一個獲得無雜質富勒烯化合物的過程。製造富勒烯的粗產品，即煙灰中通常是以C₆₀為主，C₇₀為輔的混合物，還有一些同系物。決定富勒烯的價格和其實際應用的關鍵就是富勒烯的純化。實驗室常用的富勒烯提純步驟是：從富含C₆₀和C₇₀的煙塵中先用甲苯索氏提取，然後紙漏斗過濾。蒸發溶劑後，剩下的部分（溶於甲苯的物質）用甲苯再溶解，再用氧化鋁和活性碳混合的柱色譜粗提純，第一個流出組分是紫色的C₆₀溶液，第二個是紅褐色的C₇₀，此時粗分得到的C₆₀或C₇₀純度不高，還需要用高效液相色譜來精分。

C₆₀可以與環糊精以1:2的比例形成配合物，而C₇₀則不行，一種分離富勒烯的方法就是基於這個原理，通過S-S橋固定環糊精到金顆粒膠體，這種水溶性的金/環糊精的複合物[Au/CD]很穩定，與不水溶的煙灰在水中迴流幾天可以選擇性地提取C₆₀，而C₇₀組分可以通過簡單的過濾得到。將C₆₀從[Au/CD] 複合物中分離是通過向環糊精水溶液加入對環糊精內腔具有高親和力的金剛烷醇使得C₆₀與[Au/CD] 複合物分離而實現C₆₀的提純，分離後通過向[Au/CD/ADA]的複合物中添加乙醇，再蒸餾，實現試劑的循環利用。50毫克[Au/CD]可以提取5毫克富勒烯C₆₀。後兩種方法都只停留在實驗室階段，並不實用 ^[9]  。

富勒烯因其獨特的結構，是近年來最重要的含碳納米材料之一。富勒烯及其衍生物在醫療，工業，科研等方面都得到了廣泛的應用。

富勒烯具有抗氧化活性和細胞保護作用、抗菌活性、抗病毒作用，能夠用於負載藥物和腫瘤治療，同時，富勒烯也是一種有效的自由基清除劑和抗氧化劑，對富勒烯進行化學修飾得到的富勒烯衍生物具有良好的水溶性及生物活性 ^[11]  。另外，由於富勒烯能夠親和自由基，因此個別商家將水溶性富勒烯分散於化妝品，在化妝品製備中作為抗氧化因子。 ^[3] 

富勒烯材料因具有高電子遷移率、可調控的能級以及低温成膜等特性，所以它在鈣鈦礦太陽能電池中充當關鍵的電子傳輸層材料。 ^[3] 

富勒烯衍生物與卟啉、二茂鐵等富電子基團共價或非共價形成多元體，用於研究分子內能量、電荷轉移、光致能量和電荷轉移。

此外它在超導材料、氣體存儲等、催化劑等領域都具有重要的應用潛力。 ^[3] 

2022年，廈大化學化工學院謝素原院士、袁友珠教授團隊發現“納米王子”——富勒烯的新功能，從而打通乙二醇常壓合成的“卡點”。這一歷時七年的研究成果，發表在2022年4月15日出版的美國的《科學》雜誌。

此次，廈大科學家發現了C60的另一角色——作為與過渡金屬催化相結合的“電子緩衝劑”。這一成果首次將C60作為電子緩衝劑改性銅基催化劑，打通了從合成氣製備乙二醇的常壓加氫催化技術難關，完成了在近常壓和低於200℃的條件下草酸二甲酯加氫製備乙二醇的規模化試驗。用大白話説，廈大科學家的研究成果意義在於：利用富勒烯打通乙二醇常壓合成的“卡點”。 ^[3] 

2023年年3月，一項名為“温和壓力條件下實現乙二醇合成”的成果，入選2022年度中國科學十大進展。業界認為，該成果可望促進煤化工更加綠色，降低我國乙二醇產業對外採石油的依賴。 ^[14]