姜泰勒效應

姜泰勒效應(Jahn-Teller effect)，有時也被稱為姜泰勒變形。電子在簡併軌道中的不對稱佔據會導致分子的幾何構型發生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡併度, 使體系的能量進一步下降, 這種效應稱為姜－泰勒效應。它描述了非線性分子的電子雲在某些情形下發生的構型形變。主要出現在金屬的化學反應中, 特別是某些金屬染料的着色過程。姜泰勒效應是一切分子或固體高對稱性構型破缺的唯一來源。

姜－泰勒效應的前提是電子存在簡併，就是對同一種能量存在不同的佔據方式。

以d9, Cu2+的配合物為例, 當該離子的配合物是正八面體構型時, d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道, 設其基態的電子構型為t2g6e2g3, 那麼三個eg電子就有兩種排列方式：

（1）t2g6(dz2)2(dx2－y2)1, 由於dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個, 則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小, 中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大於對z軸上的兩個配體的吸引, 從而使xy平面上的四個鍵縮短, z軸方向上的兩個鍵伸長, 成為拉長的八面體。

（2）t2g6(dz2)1(dx2－y2)2 由於dz2軌道上缺少一個電子, 在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小, 中心離子對 z軸方向上的兩個配體的吸引就大於對xy平面上的四個配體的吸引, 從而使z軸方向上兩個鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長, 成為壓扁的八面體.

無論採用哪一種幾何畸變, 都會引起能級的進一步分裂, 消除簡併, 其中一個能級降低, 從而獲得額外的穩定化能。

姜－泰勒效應不能指出究竟應該發生哪種幾何畸變, 但實驗證明, Cu的六配位配合物, 幾乎都是拉長的八面體, 這是因為, 在無其他能量因素影響時, 形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。

為了消除簡併性，八面體配合物將會沿着軸向（也就是z軸）扭曲。這一現象發生在有d軌道的金屬配合物中。而兼併性是在電子佔據不同的軌道卻可能有相同或相近的能量時產生。

配體的作用類似路易斯鹼，可以給金屬提供電子，過渡金屬通過d軌道和配體發生相互作用形成含d軌道的金屬配合物。八面體配合物中，6個M-L鍵的長度相等。

八面體配合物中, 5個d軌道可以分成兩類，t2g（包括軌道dxy, dzx和dxy）以及 eg （包括軌道dz2和dx2-y2）。t2g和 eg 軌道的能量分別是相同的（就是説t2g三個軌道的能量是相同的，eg以此類推），其中eg軌道的能量比t2g軌道的要高一些。ΔO（配體場分裂參數）用於具體的能量差。在ΔO 比電子成對能大的配合物中，電子傾向於成對，電子按能量從低到高的順序佔據d軌道。在這樣一種低自旋的態中，t2g 軌道被佔據滿了後電子才會去佔據 eg 軌道。而在高自旋配合物中，ΔO 比電子成對能小，eg 軌道中的每個軌道在t2g軌道中的任一個佔滿兩個電子之前將分別佔據一個電子。

在八面體配合物中，姜泰勒效應在奇數個電子佔據 eg軌道時最常為被我們觀察到。如, 低自旋配合物中金屬上的電子為7或9時（也就是d7和d9）或有有一個單eg電子的高自旋配合物，d4。

需要注意的是姜泰勒效應並不能預測變形的方向，只能預測存在一個不穩定的構型。

在試驗上，姜泰勒效應可以通過無機化合物的紫外-可見光譜來研究和解釋。 ^[1] 

上面的考慮不適用於離子內層的緊束縛電子，後者受晶體環境的影響非常微弱。此時除非晶格振動的零點能量小於上述的E_JT ，一般靜態畸變不會發生。但在OK下有關的複合系統的振動將不局域在單一的穩定組態周圍，而是使系統來回於不同畸變組態的鄰域之間。這稱為動力學姜泰勒效應 ^[2]