填充材料

塗料工業中常用陶土、碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇等，以改進塗膜的物理的、化學的或光學的性能。染料工業中常用食鹽、硫酸鈉、尿素等，以配成一定標準的濃度。造紙工業中常用白土、滑石粉、白堊、鈦白粉、硫酸鋇、沉澱碳酸鈣等，以提高其不透明性、光滑性和吸墨性等。製革工業中常用硫酸鎂、石膏、硫酸鈉、硫酸銨、葡萄糖等，以使皮革充滿、有彈性和顏色稍微淺些。

介紹了EDI膜堆填充材料的研究現狀，認為離子交換樹脂仍是今後填充材料的主要研究對象，離子交換纖維和其它新型填充材料的研究亟待有新的突破。同時，以樹脂為例，對離子交換材料的3種填充方式( 混合填充、分層填充、分置式填充) 進行了系統介紹。最後對EDI膜堆填充材料及其填充方式的研究與發展作了展望。 ^[1] 

在EDI膜堆中，填充材料作為離子傳導的載體，起到離子交換、傳導的作用，其性能直接影響EDI過程的進行。填充材料應具備以下性能：交換容量高；交換速度快；導電能力強；水流阻力小；強度高；無溶出物等。 ^[1] 

選擇離子交換樹脂作為填充材料，除能滿足上述條件外，更主要是因為樹脂不需要作進一步加工就可直接使用，所以自1987年美國Millipore 推出第一台EDI膜堆以來，顆粒狀離子交換樹脂被廣泛採用。顆粒狀離子交換樹脂種類較多，分類方法不一，一般根據離子交換樹脂上所帶功能基的特性、功能基上反離子類型和樹脂形態等進行分類。 ^[1] 

按照離子交換樹脂上所帶功能基特性，可將其劃分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。帶有酸性功能基的叫作陽離子交換樹脂；帶鹼性功能基的叫作陰離子交換樹脂。再按功能基上酸、鹼的強弱程度，粗略地劃分為強酸、弱酸或強鹼、弱鹼性離子交換樹脂。不同類型離子交換樹脂在性能上存在一定的差異，因而作為填充材料會使EDI過程出現不同的現象。國內外絕大多數EDI膜堆均使用強酸、強鹼性離子交換樹脂。這類樹脂的離子交換能力較強，再生也相對容易。而弱酸、弱鹼性樹脂雖然容易被H⁺和OH^-所再生，但再生後樹脂的離子交換能力變弱，因而較少被採用。這主要是由弱酸、弱鹼性樹脂的選擇吸附性決定的。在中性水溶液中，弱酸、弱鹼性樹脂對各種離子的選擇性吸附順序為 ：H⁺>>Fe³⁺> Ca²⁺> Mg²⁺> K⁺> Na⁺> Li⁺；OH->>SO₄^2->PO₄³-> NO₂^-> Cl^-> HCO₃^-。可以看出弱酸、弱鹼性樹脂對H⁺、OH^-的選擇性係數明顯高於其它離子，使得再生後樹脂上的H⁺、OH^- 不易與溶液中其它離子進行交換。因而，再生後的樹脂，離子交換能力變弱，樹脂的離子交換、再生過程不能持續高效進行，最終影響膜堆的脱鹽率。 ^[1] 

按照離子交換樹脂功能基上反離子的類型可分為鹽型樹脂和再生型樹脂。所謂鹽型樹脂就是指樹脂上可交換的基團為Na⁺或Cl^-，所謂再生型樹脂是指樹脂上可交換的基團為H⁺或OH^-。樹脂功能基上反離子類型的不同會對EDI過程有較大影響，填充鹽型和再生型樹脂的膜堆，其濃水電導率和產水電阻率的變化趨勢有明顯的差異。 ^[1] 

按照離子交換樹脂形態可分為凝膠型和大孔型，前者僅在溶脹狀態下具有內部微孔，且孔徑較小，一般為2～4nm，故發生粒擴散時離子傳導阻力較大，速度較慢。大孔型樹脂則無論處於幹、濕或收縮、膨脹（ 在水中）狀態，都存在比一般凝膠樹脂更多、更大的孔道，因而表面積較大，在離子交換過程中離子容易遷移擴散，交換速度較快。大孔樹脂雖然具有諸多優點，但作為EDI膜堆填充材料並沒有帶來好的去離子效果，與凝膠型樹脂填充的膜堆相比，其產水水質差，膜堆電阻大。認為出現此現象的原因是由於EDI過程中離子交換的控制因素為“ 薄膜擴散控制”；同時，大孔樹脂粒徑較大，填充密度低於凝膠型樹脂，且與凝膠型樹脂相比其交換容量低30%。 ^[1] 

在以離子交換樹脂作為填充材料的EDI膜堆中，除樹脂類型的不同會對EDI過程產生影響外，樹脂的粒徑分佈範圍也是一個重要因素。提出用均粒或單一粒徑範圍的陰、陽離子交換樹脂作填充材料，改善EDI膜堆淡室內工作狀況。其專利中所提到的均粒樹脂是通過物料噴射法制得的，粒徑約為0.5～0.7mm，從最小粒徑至最大粒徑的變化僅35%。由於均粒樹脂具有填充密度均勻、水流阻力小等優點，國外膜堆普遍使用，選用國產普通的201×7型強鹼性和001×7型強酸性陰、陽離子交換樹脂，經過專門處理，可以提高樹脂的填充密度，膜堆性能也能達到國外使用均粒樹脂的水平。 ^[1] 

採用擠壓態AZ61鎂合金和含有富釹（Nd）混合稀土元素的AZ61鎂合金焊絲作填充材料對壓鑄AZ91D鎂合金進行TIG填絲焊。為了對比焊縫氣孔傾向，同時對壓鑄AZ91D鎂合金進行了自熔焊接。採用掃描電鏡（SEM）觀察焊縫氣孔形貌和分佈，利用X射線能譜（EDS）儀分析焊縫成分。結果表明：在熔合線附近存在明顯的微觀和宏觀氣孔，應該主要為氫氣孔和主要為遺傳於母材的氮氣孔；採用含氣量低的擠壓態AZ61作填充材料，能夠較明顯地降低焊接接頭的氣孔率，減小粗大氣孔的尺寸和數量，應該是填充材料對熔池中氣體的稀釋作用所致；採用含富釹混合稀土的AZ61作填充材料，能夠進一步降低焊接接頭的氣孔率，這應該是由於：富釹混合稀土通過增加鎂合金對H的固溶度、與H反應生成穩定的氫化物和提高氣泡溢出速度3種機制有效減少了氫氣孔，並通過提高氣泡溢出速度在一定程度上減少了氮氣孔。 ^[2] 

自熔焊和添加填充材料的焊縫橫截面的低倍光學照片。氣孔彌散分佈在自熔焊焊縫的整個橫截面上，且氣孔尺寸較大，由於氣孔的存在，造成焊縫區金屬凸起明顯。添加含氣量低的填充焊絲後（擠壓態AZ61鎂合金），接頭中的氣孔率明顯地降低，氣孔主要集中在焊縫與母材交界的熔合線附近區域，焊縫區域氣孔較少，且粗大氣孔尺寸也有所減小。與填加擠壓態AZ61焊絲相比，填加含稀土AZ61焊絲焊縫中的氣孔未得到完全消除，分佈特徵也比較接近，但氣孔率明顯降低。

焊縫中直徑大於0.2mm的氣孔為宏觀氣孔，直徑小於0.2mm，只能通過OM或SEM觀察到的氣孔為微觀氣孔。微觀氣孔尺寸較小，呈喇叭口形，截面輪廓為規則的近圓形，內壁光滑；宏觀氣孔形狀不規則，內壁光滑程度降低，有明顯的金屬沖刷痕跡，周圍存在正在向其合併的小氣孔。 ^[2] 

添加含氣量較少的填充焊絲後，接頭中的氣孔較明顯地減少，且宏觀氣孔尺寸也有所減小。分析認為，一是由於壓鑄鎂合金母材含氣量較高，母材中的原始小氣孔在焊接過程中不斷膨脹、聚集與合併，從而氣孔問題嚴重。填加的焊絲含氣量較低，對熔池中的氣體具有 “稀釋”作用，使氣體的過飽和度降低，從而降低了焊縫中的氣孔率；二是添加的填充焊絲Al含量較低，使形成的Al12Mg17金屬間化合物相減少（Al12Mg17 相的溶氫量極低），合金對氫的固溶度增大，這在一定程度上降低了氫的後期析出。 ^[2] 

與填充材料為擠壓態AZ61鎂合金焊縫相比，填充材料為AZ61+1.5%富Nd混合稀土元素的焊縫中氣孔雖然沒有完全消除，但明顯減少。焊縫中有效引入了稀土元素。分析認為，稀土元素有利於降低焊縫氣孔率主要基於以下3種機制：

機制一：稀土金屬可以大量吸附和溶解氫，大大增加氫在鎂合金中的溶解度，且温度越低，稀土溶氫能力越大，固溶氫量越高。根據氫的陷阱理論，鎂合金中存在晶界、相界、位錯，夾雜物等晶體缺陷，這些缺陷可以捕獲或延遲氫，即為氫的陷阱。焊縫中引入適量稀土後，使焊縫金屬晶粒細化，晶界、相界增多，形成和增加各種氫陷阱，加強了陷阱對氫的束縛，使合金凝固過程中各種陷阱對氫的固定能力大大增強。可見，焊縫金屬中若有稀土元素，必將會增加鎂合金的溶氫量，減少合金中的自由氫，從而減少可形成氫氣泡的氫含量。 ^[2] 

機制二：RE、Mg與H₂、H可能發生的化學反應和標準吉布斯自由能隨温度的變化可以看出，稀土與氫有很大的化學親和力，能形成穩定的氫化物。在焊接過程中，稀土元素與焊縫中H₂和H原子反應形成穩定的LaH₂、NdH₂ 等氫化物，這些氫化物的熔點高、密度大，在液態鎂合金中十分穩定，且隨着温度的降低，這些氫化物將更加穩定，因此呈微小的質點彌散分佈在鎂合金熔液中。在熔池凝固及冷卻過程中，這些化合物並不分解為氫氣，更不會聚集形成氣泡，降低了焊縫中的氣孔傾向。 ^[2] 

機制三：適量的稀土元素能夠降低液態鎂合金熔池的粘度，提高其流動性。根據Stocks公式氣泡的逸出速度可表達為公式中：V_e為氣泡浮出速度；g為重力加速度；r為氣泡半徑；ηm為液體金屬粘度；ρm為液體金屬密度；ρg為氣泡密度。氣泡的逸出速度與鎂合金液的粘度成反比，粘度越大，氣泡的逸出速度越小。焊縫中引入稀土元素後，液體鎂合金的粘度降低，更有利於氣泡的逸出，降低了焊縫中形成氣孔的幾率；該機制對氫致氣泡和 N₂氣泡均適用。

採用含稀土元素填充材料的焊接接頭中，氣孔並沒有完全消除，由於母材所含原始氣體除了H，更多的是 N₂；3種機制聯合作用應該能較為有效地減少氫致氣孔，但對於N₂氣孔而言，僅機制三對其有一定的減小作用，因此效果並不夠顯著。 ^[2]