固溶體

所謂固溶體（solid solution）是指溶質原子溶入溶劑晶格中而仍保持溶劑類型的合金相。

這種相稱為固溶體，這種組元稱為溶劑，其他的組元即為溶質。工業上所使用的金屬材料，絕大部分是以固溶體為基體的，有的甚至完全由固溶體所組成。例如，廣泛用的碳鋼和合金鋼，均以固溶體為基體相，其含量佔組織中的絕大部分。因此，對固溶體的研究有很重要的實際意義。

當一種組元A加到另一種組元B中形成的固體其結構仍保留為組元B的結構時，這種固體稱為固溶體。B組元稱為溶劑，A組元稱為溶質。組元A、B可以是元素，可以是化合物。固溶體分成置換式固溶體和間隙式固溶體兩大類。置換式固溶體溶質原子處於溶劑原子的位置上，即置換了溶劑原子，如α黃銅中，鋅置換了銅原子；間隙式固溶體是溶質原子處於溶劑原子的間隙處，如α鐵中，碳原子處在鐵原子排列的間隙處。 ^[1] 

按溶質原子在晶格中的位置不同可分為置換固溶體和間隙固溶體。

1、置換固溶體：溶質原子佔據溶劑晶格中的結點位置而形成的固溶體稱置換固溶體。當溶劑和溶質原子直徑相差不大，一般在15%以內時，易於形成置換固溶體。銅鎳二元合金即形成置換固溶體，鎳原子可在銅晶格的任意位置替代銅原子。

金屬元素彼此之間一般都能形成置換固溶體，但溶解度視不同元素而異。影響固溶體溶解度的因素有很多，主要取決於：晶體結構、原子尺寸、化學親和力（電負性）、原子價因素。

2、間隙固溶體：溶質原子分佈於溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱間隙固溶體。間隙固溶體的溶劑是直徑較大的過渡族金屬，而溶質是直徑很小的碳、氫等非金屬元素。其形成條件是溶質原子與溶劑原子直徑之比必須小於0.59。如鐵碳合金中，鐵和碳所形成的固溶體――鐵素體和奧氏體，皆為間隙固溶體。

按固溶度來分類：可分為有限固溶體和無限固溶體。無限固溶體只可能是置換固溶體。

按溶質原子與溶劑原子的相對分佈來分；可分為無序固溶體和有序固溶體。

在討論固溶體的概念時，認為溶質質點（原子、離子）在溶劑晶體結構中的分佈是任意的、無規則的，這便是無序固溶體的概念。例如，晶胞參數的測定，實際上是一個平均值；密度的測定也是統計的結果。固溶體中溶質質點無規則分佈的概念，和實驗結果基本一致。

有些固溶體中溶質質點的分佈是有序的，即溶質質點在結構中按一定規律排列，形成所謂“有序固溶體”。例如，Au-Cu固溶體，Au和Cu都是面心立方格子，它們之間可以形成連續置換固溶體。在一般情況下，Au和Cu原子是無規則的分佈在面心立方格子的結點上，這便是一般認為的固溶體。但是，如果這個固溶體的組成為AuCu₃和AuCu時，並且在適當的温度下進行較長時間退火，則固溶體的結構可轉變為“有序結構”。這表現為AuCu₃組成中，所有的Au原子佔有面心立方格子的頂角位置，而Cu原子則佔有面心立方格子的面心位置。因而，從單位晶胞來看組成應為AuCu₃。同理，如果Au原子和Cu原子分層相間分佈，也形成“有序結構”，其相應的組成應為AuCu。這種有序結構稱為超結構。它除了和組成有關外，還和晶體形成時的温度、壓力條件有關。 ^[2] 

（1）固溶強化：當溶質元素含量很少時，固溶體性能與溶劑金屬性能基本相同。但隨溶質元素含量的增多，會使金屬的強度和硬度升高，而塑性和韌性有所下降，這種現象稱為固溶強化。置換固溶體和間隙固溶體都會產生固溶強化現象。

適當控制溶質含量，可明顯提高強度和硬度，同時仍能保證足夠高的塑性和韌性，所以説固溶體一般具有較好的綜合力學性能。因此要求有綜合力學性能的結構材料，幾乎都以固溶體作為基本相。這就是固溶強化成為一種重要強化方法，在工業生產中得以廣泛應用的原因。

（2）固溶度：是金屬在固體狀態下的溶解度，合金元素要溶解在固態的鋼中，前提是將鋼加熱到奧氏體化後，奧氏體晶格間的間隙較大，能夠溶解更多的合金元素。

（3）固溶熱處理：將合金加熱至高温單相區恆温保持，使過剩相充分快速冷卻，以得到過飽和固溶體的熱處理工藝。時效處理可分為自然時效和人工時效兩種。自然時效是將鑄件置於露天場地半年以上，使其緩緩地發生形變，從而使殘餘應力消除或減少，人工時效是將鑄件加熱到550～650℃進行去應力退火，它比自然時效節省時間，殘餘應力去除較為徹底。

根據合金本性和用途確定採用何種時效方法。高温下工作的鋁合金適宜用人工時效，室温下工作的鋁合金有些採用自然時效，有些必須人工時效。從合金強化相上來分析，含有S相和CuAl₂等相的合金，一般採用自然時效，而需要在高温下使用或為了提高合金的屈服強度時，就需要採用人工時效來強化。比如LY11和LY12，40度以下自然時效可以得到高的強度和耐蝕性，對於150度以上工作的LY12和125-250度工作的LY6鉚釘用合金則需要人時效。含有主要強化相為MgSi，MgZn₂的T相的合金，只有採用人工時效強化，才能達到它的最高強度。

（4）固溶體的電性能：固溶體的電性能隨着雜質（溶質）濃度的變化，一般出現連續的甚至是線性的變化；然而，在相界上往往出現突變。例如PbTiO₃和PbZrO₃都不是性能優良的壓電陶瓷。PbTiO₃是鐵電體，相變時伴隨着晶胞參數的劇烈變化，冷卻至室温時，一般會發生開裂，所以沒有純的PbTiO₃陶瓷。PbZrO₃是反鐵電體。這兩個化合物結構相同，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺尺寸差不多，可生成連續固溶體Pb(Zr_yTi_1–y)O₃，其中y=0～1。隨着固溶體組成的不同，常温下有不同的晶體結構。在PbZrO₃–PbTiO₃系統中發生的是等價置換，形成的固溶體結構完整，電場基本均衡，電導沒有顯著變化，一般情況下，介電性能也改變不大。但在三方結構和四方結構的晶型邊界（MPB）處，獲得的固溶體PZT的介電常數和壓電性能皆優於純粹的PbTiO₃和PbZrO₃其燒結性能也很好。異價置換會產生離子性缺陷，引起材料導電性能的重大變化，而且，這個改變是與雜質缺陷濃度成比例的。 ^[3] 

ZrO₂是一種高温耐火材料，熔點2680℃，但發生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高温結構材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO₂形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使ZrO₂成為一種很好的高温結構材料。

形成固溶體後，晶格結構有一定畸變，處於高能量的活化狀態，有利於進行化學反應。如，Al₂O₃熔點高（2050℃），不利於燒結，若加入TiO₂，可使燒結温度下降到1600℃，這是因為Al₂O₃與TiO₂形成固溶體，Ti⁴⁺置換Al³⁺後，帶正電，為平衡電價，產生了正離子空位，加快擴散，有利於燒結進行。

定義：固溶體的強度與硬度往往高於各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。

固溶強化的特點和規律：固溶強化的程度（或效果）不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

（1）間隙式溶質原子的強化效果一般要比置換式溶質原子更顯著。

（2）溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。

固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質也隨成分而連續變化，但一般都不是線性關係。固溶體的強度與硬度往往高於各組元，而塑性則較低。