有序固溶體

概念通過定義和劃分，可以明確有序固溶體這個概念。

固溶體中一種原子的最近鄰為異類原子的結構，叫做有序結構；這種趨於有序結構的過程叫做有序化，所形成的有序結構的固溶體叫做有序固溶體。有序化的推動力是混合能參量ε^m<0， 而有序化的阻力則是組態熵；升温使後者對於自由能的貢獻（-TS）增加，達到某個臨界温度以後，則紊亂無序的固溶體更為穩定，有序固溶體消失。

有序化的程度叫做有序度，有序度有短程和長程之區別，因而分別有短程有序度（σ）及長程有序度（ω）。

許多固溶體在低温時會形成有序固溶體，此時異類原子趨於相鄰，這種相又稱為超點陣或超結構。只有在理想配比成分（例如A₃B，AB、AB₃）並具有簡單金屬晶體結構的理想單晶體中，才有可能得到完全有序的狀態。實際上，由於晶體中存在有各種缺陷和晶界，在絕大多數情況下，不可能存在完全有序的狀態。已經知道，有序固溶體中存在一些有序疇，其中溶質與溶劑原子可以呈完全有序的排列，但是各有序疇之間，原子排列的步調並不一致，結果在相鄰疇界處，會有較多的同類原子相鄰。有序疇有時又稱為反相疇，在一個晶粒內，它的數量相當多。反相疇的存在已經通過薄膜透射電子顯微分析技術得到證實。當固溶體成分不在理想配比值處，有序化的程度還要減少，進行有序化的温度也比理想成分的低。 ^[1] 

有序固溶體的結構類型有以下幾種。

這類固溶體首先在Cu-Au合金中發現，具有Cu₃Au型結構和CuAu型結構。Cu₃Au型在390℃以上為無序固溶體，390℃以下退火緩冷時Cu及Au原子在點陣中有規則排列，Au原子位於角心，Cu原子位於面心，如圖。具有這類超點陣的合金還有Ni₃Fe，Ni₃Mn，Zr₃Al，CO₃V，Zn₃Ti等。

CuAu（Ⅰ）型有序結構Cu及Au摩爾分數各為50%。385℃以上為無序固溶體，385℃以下為有序固溶體，Cu與Au原子分層排列，如圖。因為Cu原子尺寸小，使晶格縱軸變短，成為

的四方點陣。具有這類結構的合金還有AgTi，AITi，CoPt，HgZr，FePt等等。

CuAu（Ⅱ）型有序結構如圖。這種結構存在於385~410℃之間。這種超點陣是長週期結構，每隔5個小晶胞在

面上的原子類別發生變化，原先是Au原子的晶面變成Cu原子面。原為Cu原子面的變成Au原子面。在長晶胞的一半處產生一個界面，稱為反相疇（antiphase domains）界。兩個反相疇之間的距離為

。M為長週期點陣的半週期，δ為在b方向上產生微量脹大。長週期點陣在Cu₃Au中也存在，並且不僅是一維長週期，有時是三維長週期。

最典型的是Fe₃AI，其晶體結構如圖2-18a。四種原子位置分別用a、b、c、d表示。在有序轉變温度以上時四種位置由Fe及Al原子無規則的佔據。當温度低於有序轉變點時，Fe原子佔據a、c、d三個位置，Al原子佔據b位置，如圖2-18b。當Al超過25%（at）時，多餘的Al原子將佔據c位置。當含Al量為50%（at）時，C位置全被Al原子佔據，如圖2-18c，成為FeAl超點陣。具有這種超點陣的合金還有，Fe₃Si，Mg₃Si，Mg₃Li等。

密排六方有序結構的典型合金是Mg-Cd系的Mg₃Cd，MgCd，MgCd₃，Mg₃Cd合金的晶胞如圖。具有這類有序結構的合金還有Co₃W，Co₃Mo，Cd₃Mg等。

有序化是原子位置重新排列的過程，因此冷卻速度對有序化程度有影響，合金從有序化温度（T₀）快速冷卻時，有序化可能受到抑制，保留高温時的無序狀態。如將合金在低於T₀。温度保持一定時間，有序化可繼續進行。

合金偏離有序化理想成分時，將產生不完全有序化結構。強烈的塑性變形也影響有序化程度。 ^[2] 

有序固溶體及固溶體的微觀不均勻性

在置換固溶體和間隙固溶體中，溶質原子的分佈一般是無序的，即溶質呈統計分佈。但在一定條件下，它們可能局部或全部成為有序排列。這時溶質原子與溶劑原子分別佔據固定位置，而且每個晶胞中溶質和溶劑原子之比都是一定的。這樣的固溶體叫做有序固溶體。這種有序結構叫做超點陣。

事實上，完全無序的固溶體在自然界中是不存在的。可以認為，在熱力學上處於平衡狀杏購無序固溶體中，溶質原子的分佈在宏觀上是均勻的，但從微觀尺度看來，它們並不均勻。圖為固溶體中溶質原子分佈示意圖。圖中（a）是溶質原子完全無序分佈時的情況。圖中（b）、（c）、（d）則為偏聚、部分有序（又叫短程有序）和完全有序（又叫長程有序）時的情況。這主要取決於同類原子（即A-A、B-B）間的結合能E_AA與E_BB和異類原子（即A-B）間結合能E_AB的相對大小。如果E_AA≈E_BB≈E_AB，則溶質原子傾向於呈無序分佈。如果同類原子間結合能大於異類原子間結合能，則溶質原子易呈偏聚狀態。當異類原子間結合能較同類原子間結合能為大時，溶質原子就會呈部分有序排列。對於某些合金，當溶質原子濃度濃度達到一定原子分數時呈完全有序排列。 ^[3]