四氮化四硫

化學式：S₄N₄

分子量：184.287

CAS號：28950-34-7

溶解性：不溶於水，可溶於許多有機溶劑，如苯、二硫化碳和對二氧六環等 ^[1] 

S₄N₄生成熱為正值（460kJ/mol），屬於所謂“吸熱化合物”，在熱力學上不穩定。178～187℃熔化並分解，在130℃下的蒸氣壓為133.3Pa。常壓下，高於130℃分解為相應的單質；低於130～300℃分解為二氮化二硫。撞擊、研磨或迅速加熱均能引起爆炸。雖然它在常温下還算穩定，但研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，四氮化四硫都會猛烈分解並引起爆炸，生成非常穩定的產物：S₄N₄ → 2N₂ + 0.5S₈ 越純的四氮化四硫爆炸性越強。熱力學不穩定而動力學穩定的分子中，大多數結構較為複雜，結構簡單的不多，而四氮化四硫即是一例。四氮化四硫為熱色性固體，具有色温效應，低於-30°C時為淡黃色，室温下為橙黃色，高於100°C時為深紅色。

四氮化四硫與其他化合物發生的一系列反應主要可分為兩類，一類是S₄N₄環系保持的反應，一類是環系被破壞的反應。大多數研究着重於與有機金屬化合物的反應。

保持環系

S₄N₄會與Vaska配合物羰基二（三苯基膦）氯化銥（[Ir(Cl)(CO)(PPh₃)₂]）發生氧化加成反應，生成含六配位銥的配合物，其中S₄N₄中的兩個硫原子和一個氮原子作配位原子。蔡斯鹽也可與四氮化四硫發生類似反應，生成鉑(IV)的配合物。

不保持環系

S₄N₄與[Pd₂Cl₆]陰離子反應，S₄N₄環系打開，生成三個鈀配合物。

與碘化氫或氯化氫的反應也屬於這一類：

S₄N₄+ 12HI → 4S + 4NH₃ + 6I₂

S₄N₄ + 4HCl → S₄N₃Cl + NH₄Cl + Cl₂

S₄N₄為雙楔形籠狀結構，具有D₂d對稱。硫和氮交替構成一個假想的八元環，每一對硫原子中S-S相距2.586Å（由X單晶衍射測定）。同價的氮化硒Se₄N₄結構類似。

四氮化四硫分子中，S-N鍵長几乎相等，存在電子離域。S-S“跨環”相互作用的距離要比範德華力的距離小得多，這個現象可以用分子軌道理論來解釋，但其實際原因仍然有爭議。1970年時Gleiter提出了一個接受得比較廣的理論：從分子對稱性上看，S₄N₄若為D_4h的平面型結構，那麼它將成為一個12π的平面體系，基態為三線態，會受到姜-泰勒效應的影響而發生構型扭曲。將其構型畸變為非平面的D_2d型結構後，a_2u LUMO和e_g HOMO的順序交換，基態時變為單線態，能量降低，而且分子中也可以產生硫－硫跨環作用加以穩定，因此是有利的一個構型。

製法 ：

6SCl₂ + 16NH₃＝S₄N₄+ 2S + 12NH₄Cl

6S₂Cl₂ +16NH₃＝S₄N₄+ 8S + 12NH₄Cl

反應在裝有攪拌器和氣體導入管的三頸圓底燒瓶中進行。將50mL S₂Cl₂和100mL乾燥的CCl₄加入到燒瓶中，在強烈攪拌下向混合物中通入氯氣，直至溶液的顏色從黃色變為橙紅色且上層有一層明顯的綠色的氯氣層為止。將燒瓶放到流水水浴中，使水平面與瓶內的液麪相齊。在攪拌下向溶液中通入氨氣，在不致使反應物濺出和瓶內的反應温度不超過50℃的條件下，儘量加大氨氣的流量。在通入氨氣的過程中，若發現CCl₄有明顯的損耗，可適當加以補充。隨着反應的進行，裝置中會覆蓋上不少氯化銨。大約經過2h，當反應混合物全部變成金紅色時，可取出少量反應混合物與約5倍的水一起搖盪，然後測量水萃取液的pH值。若pH＞8，即可停止通入氨氣，否則繼續通氨氣直至水萃取液pH＞8為止。將反應混合物用玻璃砂芯漏斗過濾，把所得的潮濕的固體產物放在1L水中攪拌5～10min。將未溶解的固體物質過濾出來，放在空氣中1～2天，使其充分乾燥。將乾燥的產物放入萃取濾紙筒中，置於Soxhlet萃取器中，用約400mL乾燥的對二氧六環進行萃取，直至萃取液僅呈淡黃色為止。將萃取液冷卻至室温，即有一些S₄N₄結晶析出。將此結晶過濾出來並在空氣中乾燥。將濾液在温度低於60℃的條件下蒸發至幹，將所得殘渣用熱苯進行重結晶以除去硫。將兩次所得的S₄N₄結晶合併，產量一般可達16g。 ^[1] 

可由二氯化二硫和氨在四氯化碳溶劑中製得，也可在170℃將二氯化二硫蒸氣通過丸狀氯化銨製得。 ^[1] 

疏水參數計算參考值（XlogP）：4.3

氫鍵供體數量：0

氫鍵受體數量：8

可旋轉化學鍵數量：0

互變異構體數量：0

拓撲分子極性表面積：102

重原子數量：8

表面電荷：0

複雜度：106

同位素原子數量：0

確定原子立構中心數量：0

不確定原子立構中心數量：0

確定化學鍵立構中心數量：0

不確定化學鍵立構中心數量：0

共價鍵單元數量：1