反應燒結

反應燒結或反應成型是通過多孔坯件同氣相或液相發生化學反應，使坯件質量增加，孔隙減小，並燒結成具有一定強度和尺寸精度的成品的工藝。同其他燒結工藝比較，反應燒結有如下幾個特點：

①反應燒結時，質量增加，普通燒結過程也可能發生化學反應，但質量不增加。

②燒結坯件不收縮，尺寸不變，因此，可以製造尺寸精確的製品。普通燒結坯件一般發生體積收縮。

③普通燒結物質遷移發生在顆粒之間，在顆粒尺度範圍內，而反應燒結的物質遷移過程發生在長距離範圍內，反應速度取決於傳質和傳熱過程。

④液相反應燒結工藝，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法相似．但是，熔浸法中的液相和固相不發生化學反應，也不發生相互溶解，或只允許有輕微的溶解度。

通過氣相反應燒結的陶瓷有反應燒結氮化硅（RBSN）和氮氧化硅Si₂ON₂。通過液相的反應燒結陶瓷有反應燒結碳化硅SiC。

反應燒結氮化硅是硅粉多孔坯件在1400℃左右和氮氣反應形成的。在反應過程中，隨着連通氣孔的減少，氮氣擴散困難，反應很難進行徹底。因此，反應燒結氮化硅坯件厚度受到限制，相對密度也難達到90%。影響反應過程的因素有坯件原始密度、硅粉粒度和坯件厚度等。對於粗顆粒硅粉，氮氣的擴散通道少，擴散到硅顆粒中心需要時間長，因此反應增重少，反應的厚度薄，坯件原始密度大也不利於反應。

反應燒結氮氧化硅的坯件由Si、SiO₂和CaF₂（或CaO、MgO等）組成，同氮反應生成Si₂ON₂。在反應燒結時，CaO、MgO等同SiO₂形成玻璃相。氮溶解於熔融玻璃中，Si₂ON₂晶體從被氮飽和的玻璃相中析出，反應燒結氮氧化硅的密度可以大於90%。氮氧化硅對氯化物和氧氣的抗腐蝕性好，已用作電解池內襯，用於AICI₃電解制鋁、ZnCl₂電解制鋅。反應燒結碳化硅是SiC-C多孔坯由液相硅浸漬而製成。 ^[2] 

此法與普通燒結法比較，有如下兩個主要特點：

①提高製品質量，燒成的製品不收縮，尺寸不變化；

②反應速度快，傳質和傳熱過程貫穿在燒結全過程。

普通燒結法物質遷移過程發生在坯體顆粒與顆粒的局部，反應燒結法物質遷移過程發生在長距離範圍內。

分為液相反應燒結和氣相反應燒結兩類。採用前一類的居多。

例如，燒結氧氮化硅坯件時添加硅、二氧化硅和氟化鈣(或氧化鈣、氧化鎂等，玻璃相形成劑)同氮反應生成二氮氧化二硅(Si2ON2)，氧化鈣、氧化鎂等同二氧化硅形成玻璃相，氮溶解在焙融體(玻璃相)中；Si2ON2，晶體從被氮飽和的玻璃相中析出。這樣製出的氧氮化硅的密度可相當於理論密度90%以上。

反應燒結，集合了合成以及緻密化過程，能夠通過高純度粉體以熱力學自發的原位步驟製備緻密陶瓷。與常規燒結方法相比，反應燒結過程和反應燒結陶瓷的優點如下：

1）反應燒結能夠在較低温度（≤1800℃）製備緻密的超高温陶瓷。反應燒結過程中的化學反應高放熱、且熱力學自發進行，能夠在相對較低温度下，產生足夠能量和驅動力以達到最終產品的緻密化。另外，原位形成的相之間的化學兼容性和分散的均勻性也能夠被保證。熱力學計算表明，在反應燒結過

程中，大部分的反應滿足自持續燃燒的條件（T_絕熱≥1800K，ΔH°₂₉₈/C_P298>2000K）。因此，在沒有點火自持續燃燒情況下，低的加熱速率（約1℃/min）

在選定的温度（600℃）延長保温時間（360min），會促進原料之間的反應。然而在有限的情況下，燃燒反應有利於緻密化並促使最終產品獲得獨特的微觀結構。

2）反應燒結能夠製備微觀結構呈現各向異性的二硼化物基陶瓷，原位形成的相尺寸小、表面積大，具有很高活性。另外，可形成瞬態液相，促進質量輸運和晶粒的各向異性生長。最終獲得的各向異性MeB₂晶粒呈現棒狀或片狀，因為MeB₂陶瓷為簡單六方晶體，棒狀或者是片狀的晶粒生長都有可能：優先沿着c軸生長（棒狀）或者是a和b軸優先生長（片狀）。對於超高温陶瓷，僅僅有少數報道描述了這種現象。各向異性晶粒生長機制仍處於研究中。雖然如此，這種現象可以為超高温陶瓷的結構裁剪和性能提高提供參考。

過渡金屬元素或者過渡金屬氫化物，通常用作過渡金屬源，以降低MeO₂污染。硼源採用元素B或者是一些含B的化合物，如B₄C和BN。另外，MeB₂基陶瓷還可能包括其他相，例如，SiC，ZrC和MoSi₂，含B化合物也會成為最終產物的C或N源。使用MeO₂作為起始粉還原合成MeB₂的方法無法用於反應燒結。一個原因是，大部分還原反應是高吸熱的，在促進緻密化的温度（>1500℃）下，吉布斯自由能變成負值。還原反應也造成明顯的氣體釋放，

尤其是B₂O₃，干擾緻密化。另外，使用MeO₂作為起始粉，通常會導致最終陶瓷中有未參加反應的MeO₂或其他的氧化物雜質的殘留。因此，大部分反應燒結過程使用元素或者是非氧化物作為起始原料，這可將氧雜質降至最低。 ^[3] 

反應燒結過程受諸多因素的影響，如粉末粒度、壓坯密度、温度、升温速度等。燒結過程希望發生收縮，以獲得高緻密度的製品，但在有些情況下樣品發生膨脹。反應放熱使温度升高，促使液相生成和收縮、緻密化。收縮與液相量的多少、分佈及持續時間相關。膨脹的原因可能是合金化時物質的非平衡擴散，也可能是液相沿固相晶界穿透造成的。反應燒結過程有化合物的形成，並帶有放熱特徵，使過程變得更為複雜。下面討論這些因素對過程的影響。

升温速度是反應燒結過程重要的參數。升温速度慢，粉末間有足夠的時間通過固相擴散反應形成一些中間相，這些中間相的形成阻礙了粉末間進一步反應，減少反應放熱及形成的液相量，對相組成及緻密化都產生不利作用。但是，過快的升温速度，反應劇烈，過程難以控制，常導致樣品變形，甚至坍塌。

合適的燒結温度可獲得良好的製品性能。温度偏低時，不發生反應；温度過高會導致反緻密化，性能下降等現象。

細粉末的比表面積大，儲存的表面能高，反應中釋放的能量大。同時，細粉末彼此之間接觸程度高，也有利於反應的發生。但細粉末方面是，細粉發達的比表面，吸附的氣體多，氧含量高；此外高的活性，容易通過固相擴散形成中間化合物，影響進一步燒結收縮。研究表明，兩種元素粉末存在一個最佳的粒度搭配。

鬆散粉末在固結過程中，最大的緻密化階段發生在壓制成形階段，即冷固結。一般增大壓制壓力，提高壓坯密度，相應地燒結後也得到高的製品密度，如Fe-Al系。Ti-Al繫有燒結膨脹的現象。但當起始孔隙度低時，燒結產物的孔隙度也低。

為了防止樣品的氧化，在反應燒結金屬間化合物時需要採用保護氣氛（真空或保護性氣體）。保護性氣體有氬氣、氮氣等惰性氣體和還原性氣體氫氣。氣氛的作用表現在熱傳導和脱氣的效果上。真空有較好的隔熱效果和脱氣效果，溶解的氫氣在隨後的燒結過程中可以通過擴散去除．而氬氣則不能去除。因此，真空效果最好，氫氣次之，氬氣較差。真空脱氣處理還可以降低氧含量。氬氣、氦氣和氮氣的效果相比，氦氣的冷卻作用最強，但產物密度在氦氣中居中，在氮氣中最低，這説明氣體的冷卻作用並不是影響密度的主要原因。從反應起始温度來看，氮氣保護的最高，可能是粉末與氮氣之間發生了反應，如鋁與氮氣，從而對反應有所抑制。 ^[4]