分子光譜

在分子中，電子態的能量比振動態的能量大50~100倍，而振動態的能量又比轉動態的能量大50~100倍。因此在分子的電子態之間的躍遷 ^[1]  中，總是伴隨着振動和轉動躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成分子光譜。因此，分子光譜又叫做帶狀光譜。分子光譜指，分子從一種能態改變到另一種能態時的吸收或發射光譜（可包括從紫外到遠紅外直至微波譜）。分子光譜與分子繞軸的轉動、分子中原子在平衡位置的振動和分子內電子的躍遷相對應。

原子光譜的特徵是線狀光譜，一個線系中各譜線間隔都較大，只在接近線系極限處越來越密，該處強度也較弱；若原子外層電子數目較少，譜線系也為數不多．分子光譜的一般分佈與原子光譜不同，許多譜線形成一段一段的密集區域成為連續帶狀，稱為光譜帶．所以分子光譜的特徵是帶光譜．它的波長分佈範圍很廣，可出現在遠紅外區(波長是 cm 或 mm 數量級)、近紅外區(波長是 μm 數量級)、可見區和紫外區(波長約在 10-1μm 數量級)．分子光譜一般具有如下規律：(1)由光譜線組成光譜帶；(2)幾個光譜帶組成一個光譜帶組；(3)幾個光譜帶組組成分子光譜．

光學分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。 光譜法是基於物質與輻射能作用時，測量由物質內部發生量子化的能級之間的躍遷產生的發射.吸收或者散射輻射的波長和強度進行分析的方法。

光譜法可以分為原子光譜法和分子光譜法 ^[2]  。

原子光譜法是由原子外層或內層電子能及的變化產生的，他的表現形式為線光譜。屬於這類分析方法的有，原子發射光譜法（AES），原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及以X射線熒光光譜法(XFS)。

分子光譜法是由分子中電子能級，振動和轉動能級的變化產生的，表現為帶光譜。屬於這類分析方法的有，紫外可見分光光度法(UV-Vis),紅外光譜法（IR)分子熒光光譜法（MFS)和分子磷光光譜法(MPS)，核磁共振與順磁共振波譜（N）等。

非光譜法是基於物質與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質，比如折射，散射，干涉，衍射，偏振，等的變化的分析方法。

發射光譜是指樣品本身產生的光譜被檢測器接收。樣品本身被激發，然後回到基態，發射出特徵光譜。發射光譜一般沒有光源，如果有光源那也是作為波長確認之用。在測定時該光源也肯定處於關閉狀態。

吸收光譜是光源發射的光譜被樣品吸收了一部分，剩下的那部分光譜被檢測器接收。吸收光譜都有光源，測定時光源始終工作，並且光源、樣品、檢測器在一直線上。如果不在一直線上，則可能是熒光光譜。

分子的純轉動光譜由分子轉動能級之間的躍遷產生，分佈在遠紅外波段，通常主要觀測吸收光譜；振動 - 轉動光譜帶由不同振動能級上的各轉動能級之間躍遷產生，是一些密集的譜線，分佈在近紅外波段，通常也主要觀測吸收光譜；電子光譜帶由不同電子態上不同振動和不同轉動能級之間的躍遷產生，可分成許多帶，分佈在可見或紫外波段，可觀測發射光譜。非極性分子由於不存在電偶極矩，沒有轉動光譜和振動-轉動光譜帶，只有極性分子才有這類光譜帶。

據實驗觀察，分子光譜是由遠紅外光譜、近紅外光譜、可見光和紫外光譜交織在一起的光譜．而遠紅外光譜是由於分子轉動能級 ^[3]  的變化引起的；近紅外光譜是分子既有振動能級又有轉動能級改變時產生的；而可見光和紫外光譜是分子既有電子能級又有振動和轉動能級變化時產生的．所以分子內部既有分子轉動，又有分子的振動，還有分子中電子的運動．

在輻射過程中，分子的電子狀態和振動狀態都沒有改變，則輻射僅由分子轉動狀態的改變引起．由於△E_轉最小，相應光子的能量很小，所產生的光譜一般在遠紅外區域．

在此仍以雙原子分子為例，假定分子輻射時，分子的電子狀態和轉動狀態都不改變，則輻射由分子的振動狀態的改變而引起．

純振動光譜是同一電子態中，不同振動能級間躍遷所產生的光譜．

當分子的振動狀態發生變化時，轉動狀態也常常發生變化，這時發射的光譜稱為振轉光譜．

分子的電子狀態分子的內層電子在各原子核周圍組成封閉的電子層，與原子未結合成分子的情況一樣.但分子的外層電子則處於它們的聯合電場中運動，分子的電子態決定於這些外層電子．

分子的電子—振動—轉動光譜分子中電子狀態發生變化所產生的光譜稱為分子的電子光譜．由於電子能級變化時，振動、轉動狀態都要發生變化，因此稱電子光譜為電子—振動—轉動光譜．

1928 年，原蘇聯科學家 Л.И.MaидeлbщTaM(曼迭利斯塔紐)和 T·C·Лaилсσeрг(蘭德斯別爾)及印度科學家 Raman 和 Krishnan 在印度分別獨立發現，當用強的單色光源照射某物質樣品時，由於分子的散射，在垂直入射光方向觀察到散射光中具有三種不同頻率的光從樣品中發射出來．其中一條譜線的頻率與入射光頻率 ν0相同；另兩條譜線則對稱地分佈在 ν0 兩側，頻率為 ν0±Δν,Δν 的大小由樣品分子的轉動或振動光譜性質決定．此種現象被稱為 Raman 效應．由於散射光的頻率等於入射光頻率與 Δν 組合的數值，所以也稱其為組合散射.

分子光譜是提供分子內部信息的主要途徑，根據分子光譜可以確定分子的轉動慣量、分子的鍵長和鍵強度以及分子離解能等許多性質，從而可推測分子的結構。

分子光譜學曾對物質結構的瞭解和量子力學的發展起了關鍵性作用；而現在，分子光譜學的成果對天體物理學、等離子體和激光物理學有着極重要的意義。光譜學在應用領域中的迅速發展，對醫學、環保、化工和能源研究等都有顯著的影響； 特別是電子和激光光譜學技術大大挖掘了光譜學的分析潛力。

（影印版）

作者： Jeanne L.McHale[美] 定價： ¥ 45.00 元

出版社： 科學出版社 出版日期： 2003年01月

ISBN： 7-03-010882-5/O.1676 開本： 16 開

類別： 分析化學及儀器,物理化學 頁數： 463 頁

簡介

本書為中國科學院研究生教學叢書之一。本書為化學工作者提供了最新的分子光譜理論與應用信息，內容覆蓋了原子光譜、轉動光譜、振動光譜及電子光譜，並特別討論了凝聚相分子光譜。本書從簡要説明量子力學原理入手，系統介紹了光的性質、物質的電磁性質及電動力學等知識，結構安排合理，便於讀者理解和掌握。

目錄

PREFACE

1 INTRODUCTION AND REVIEW

1.1Historical Perspective

1.2Definitions,Derivations,and Discovery

1.3Review of Quantum Mechanics

1.4Approximate Solutions to the Schrodinger Equation

1.5Statistical Mechanics

1.6Summary

1.7Problems

BIBLIOGRAPHY

2 THE NATURE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION

2.1Introduction

2.2The Classical Description of Electromagnetic Radiation

2.3Propagation of Light in Matter

2.4Quantum Mechanical Aspects of Light

2.5Summary

2.6Problems

BIBLIOGRAPHY

3 ELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES OF MOLECULES AND BULK MATTER

3.1Introduction

3.2Electric Properties of Molecules

3.3Electric Properties of Bulk Matter

3.4Magnetic Properties of Matter

3.5Summary

3.6Problems

BIBLIOGRAPHY

4 TIME-DEPENDENT PERTURBATION THEORY OF SPECTROSCOPY

4.1Introduction:Time Dependence in Quantum Mechanics

4.2Time-Dependent Perturbation Theory

4.3Rate Expression for Emission

4.4Perturbation Theory Calculation of Polarizability

4.5Quantum Mechanical Expression for Emission Rate

4.6Time Dependence of the Density Matrix

4.7Summary

4.8Problems

BIBLIOGRAPHY

5 THE TIME-DEPENDENT APPROACH TO SPECTROSCOPY

5.1Introduction

5.2Tim-Correlation Functions and Spectra as Fourier Transform Pairs

5.3Properties of Time-Correlation Functions and Spectral Lineshapes

5.4The Fluctuation-Dissipation Theorem

5.5Rotational Correlation Functions and Pure Rotational Spectra

5.6Reorientational Spectroscopy of Liquids

5.7Vibration-Rotation Spectra

5.8Spectral Moments

5.9Summary

5.10Problems

BIBLIOGRAPHY

6 EXPERIMENTAL CONSIDERATIONS:ABSORPTION,EMISSION,AND SCATTERING

6.1Introduction

6.2Einstein A and B Coefficients for Absorption and Emission

6.3Absorption and Stimulated Emission

6.4Absorption and Emission Spectroscopy

6.5Measurement of Light Scattering:The Raman and Rayleigh Effects

6.6Spectral Lineshapes

6.7Summary

6.8Problems

BIBLIOGRAPHY

7 ATOMIC SPECTROSCOPY

7.1Introduction

7.2Good Quantum Numbers and Not So Good Quantum Numbers

7.3Selection Rules for Atomic Absorption and Emission

7.4The Effect to External Fields

7.5Atomic Lasers and the Principles of Laser Emission

7.6Summary

7.7Problems

BIBLIOGRAPHY

8 ROTATIONAL SPECTROSCOPY

8.1Introduction

8.2Energy Levels of Free Rigid Rotors

8.3Angular Momentum Coupling in Non-1∑Electronic States

8.4Nuclear Statistics and J States of Homonuclear Diatomic

8.5Rotational Absorption and Emission Spectroscopy

8.6Rotational Raman Spectroscopy

8.7Corrections to the Rigid-Rotor Approximation

8.8Internal Rotation

8.9Summary

8.10Problems

BIBLIOGRAPHY

9 VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF DIATOMICS

9.1Introduction

9.2The Born-Oppenheimer Approximation and Its Consequences

9.3The Harmonic Oscillator Model

9.4Selection Rules for Vibrational Transitions

9.5Beyond the Rigid Rotor-Harmonic Oscillator Approximation

9.6Summary

9.7Problems

BIBLIOGRAPHY

10 VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF POLYATOMIC MOLECULES

10.1Introduction

10.2Normal Modes of Vibration

10.3Quantum Mechanics of Polyatiomic Vibrations

10.4Group Theoretical Treatment of Vibrations

10.5Selection Rules for Infrared and Raman Scattering

10.6Rotatinoal Structure

10.7Anharmonicity

10.8Selection Rules at Work:Benzene

10.9Solvent Effects on Infrared Spectra

10.10Summary

10.11Problems

BIBLIOGRAPHY

11 ELECTRONIC SPECTROSCOPY

11.1Introduction

11.2Diatomic Molecules:Electronic States and Selection Rules

11.3Vibuational Structure in Electronic Spectra of Diatomics

11.4Born-Oppenheimer Breakdown in Diatomic Molecules

11.5Polyatomic Molecules:Electronic States and Selection Rules

11.6Transition Metal Complexes

11.7Emission Spectroscopy of Polyatomic Molecules

11.8Chromophores

11.9Solvent Effects in Electronic Spectroscopy

11.10Summary

11.11Problems

BIBLIOGRAPHY

12 RAMAN AND RESONANCE RAMAN SPECTROSCOPY

12.1Introduction

12.2Selection Rules in Raman Scattering

12.3Polarization in Raman Scattering

12.4Rotational and Vibrational Dynamics in Raman Scattering

12.5Analysis of Raman Excitation Profiles

12.6Time-Dependent Theory of Resonance Raman Spectra

12.7Raman Scattering as a Third-Order Nonlinear Process

12.8Summary

12.9Problems

BIBLIOGRAPHY

A.MATH REVIEW

A.1Vectors and Tensors in Three Dimensions

A.2Matrices

A.3Operations with Cartesian and Spherical Tensors

A.4Spherical harmonics

A.5Wigner Rotation Functions and Spherical Tensors

A.6The Clebsch-Gordan Series and 3j Symbols

BIBLIOGRAPHY

B.PRINCIPLES OF ELECTROSTATICS

B.1Units

B.2Some Applications of Gauss'Law

B.3Some Mathematical Detalis

C.GROUP THEORY

C.1Point Groups and Symmetry Operations

C.2Information Conveyed by Character Tables

C.3Direct Products and Reducible Representations

C.4Character Tables

BIBLIOGRAPHY

SUBJECT INDEX