電子光譜

分子光譜叫是把由分子發射出來的光或被分子所吸收的光進行分光得到的光譜，是測定和鑑別分子結構的重要實驗手段，是分子軌道理論發展的實驗基礎，分子光譜和分子內部運動密切相關，它包括分子中電子的運動，也包括各原子核的運動，一般所指的分子光譜涉及的分子運動的方式主要為電子躍遷、原子間的振動和分子的轉動等。核內部的運動在分子光譜中一般不考慮，分子的平動能級問隔大約只有10^-18eV，在光譜上反映不出來，因此常常將分子的平動能看作連續的。

分子的轉動是指分子繞質心進行的運動，相鄰兩能級差值大約為10～0.05eV，分子轉動躍遷吸收或發射的光的波長在遠紅外區或微波區，分子中的原子在其平衡位置附近小範圍內振動，躍遷能級差為0.05～1eV，振動能級差比轉動能級差大，振動能級包括轉動能級在內，通常振動光譜在近紅外區和遠紅外區，一般稱紅外光譜，分子中的電子在分子範圍內運動，當電子由分子的一個狀態躍遷至另一狀態時，吸收或發射光的波長範圍在可見-紫外區，由於電子運動躍遷的能級差(1～20eV)較振動和轉動的能級差大，實際觀察到的是電子-振動-轉動兼有的譜帶，由於這種光譜位於紫外光和可見光範圍，稱為紫外可見光譜。 ^[1] 

根據Pauli原理，處於分子同一軌道的兩個電子自旋方向相反，用+1/2和-1/2表示，其代數和S=0。自旋多重性(2S+1)=1，稱單重態，用S(singlet)表示。大多數具有偶數電子的分子(氧分子例外)都處於單重基態。若受激電子在躍遷過程中自旋方向保持不變，為單重激發態(28+1)= 1。若受激電子躍遷過程中自旋方向發生改變，自旋多重性(2S+1)=3，為激發的三重態，用T(triplet)表示。第一激發態用S₁或T₁表示，更高的激發態用S₂、S₃....或T₁ T₂...表示。S₁的能量高於T₁。 ^[1] 

激發態分子在高能態停留的時間很短(10^-6～10^-9s），然後放出能量回到低能態，重建Boltzman分佈。能量的釋放有兩個過程：以非輻射的形式放出能量和以輻射的形式放出能量。前者通過碰撞，以熱的形式把能量傳給環境，後者又可通過兩個途徑：

(1)激發態的分子以非輻射的形式放出部分能量回到S₁的最低振動能級(V₀)後，再以輻射的形式放出剩餘的能量回到基態(S₀)。如此發射的光的能量低於吸收光的能量，這種光稱為熒光(fluorescence，F)。由發射熒光得到的光譜稱熒光光譜，λ_熒光≥λ_uv。非輻射的幾率越小，熒光光譜就越強。熒光光譜適用於研究激發態分子的結構。

(2)激發態分子通過非輻射的形式放出部分能量回到S₁的最低振動能級(V₀)，並不直接放出熒光回到S₀態，而是再通過一次非輻射躍遷，轉入到三重激發態T₁，電子在T₁稍作停留後，再發射出剩餘的能量(對應於磷光)，回到S₀態。由發射磷光(phosphorescence，P)得到的光譜稱磷光光譜。磷光的能量比熒光的能量還要低，故λ_磷光≥λ熒光。熒光光譜和磷光光譜均為發射光譜。熒光發射在照射後10^-8~10^-14之間發生，而磷光發射在照射後10^-4～10S之間發生，這是因為T₁是一種亞穩態，為自旋禁阻躍遷(見選擇定則)。低温利於磷光的發射，磷光光譜在化學生物學研究中有重要作用。 ^[2] 

分子結構、溶劑的極性和温度等因素都會影響電子光譜，使吸收帶紅移或藍移、強度增強或減弱、精細結構出現或消失。

1.共軛效應。由於形成大π鍵所引起的效應稱為共軛效應。凡是能增強π-π共軛效應的基團均能使吸收帶向長波方向移動，發生紅移。而n-π共軛效應，使R帶向短波方向移動，發生藍移。

2.空間障礙效應。分子中形成共軛系統的各生色團及助色團都處於同一個平面上時，共軛效應增強，吸收帶的峯值及摩爾吸光係數均最大。若因某些結構因素影響共軛系統共處於一個平面時，共軛效應減弱，若空間障礙十分嚴重，使共軛系統破壞，則化合物的吸收光譜近似地等於所含生色團光譜的加合。

3.溶劑效應。溶劑效應是指溶劑極性對紫外吸收光譜的影響。溶劑極性不僅影響吸收帶的峯位，也影響吸收強度及精細結構。隨着溶劑極性的增大，n-π(R帶)躍遷產生的峯位發生藍移。因為具有孤電子對的分子能與極性溶劑形成氫鍵．致使n-π躍遷的同時還必須破壞氫鍵．所以，吸收光子的能量為n-π。躍遷能量與氫鍵能量之和，在吸收光譜上表現為R帶的藍移。

隨着溶劑極性的增強，π-π(K帶)的峯位發生紅移。因為極性溶劑的偶極子會和溶質分子偶極子相互吸引，使兀電子的活動性減小，導致π成鍵軌道及丌’反鍵軌道的能級均有所下降。由於反鍵π鍵的極性大於成鍵π鍵，與極性溶劑偶極子的作用較強，所以，π軌道能級下降的幅度要大於π軌道，致使π-π躍遷的能量變小。此外，溶劑極性也影響吸收光譜的精細結構。氣態物質的吸收光譜是由孤立的分子給出的，光譜的精細結構(即振動光譜及轉動光譜)能呈現出來；在溶液中，物質分子被溶劑化，溶劑化限制了分子的轉動，使轉動光譜消失；如果溶液極性強，則分子振動也受到牽制，振動光譜也會消失，在吸收光譜上表現為精細結構的消失。在選擇測定電子吸收光譜瞳線的溶劑時，應注意以下幾點。

①儘量選用低極性溶劑。

②使用的溶劑要能很好地溶解被測物，形成的溶液具有良好的化學和光學穩定性。

③溶劑在樣品的吸收光譜區無明顯吸收。常用的溶劑有正己烷、環己烷、乙醇、甲醇、1，4-二氧六環及水等。測定非極性化合物，尤其是芳香族化合物時多用環己烷作溶劑，測定極性化合物時多用甲醇或乙醇作溶劑 ^[2]  。