光譜選擇性

太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，人類很早就開始了對太陽能光熱利用的探索。光譜選擇性吸收的概念是20世紀40年代由Cabot最早提出的，並將光譜選擇性塗層研製成樣品，當時還不能實用。隨後Cabot等研製了選擇性塗料，但也不能滿足實用要求。1955年，以色列Ednards等在第一屆國際太陽能會議上發表了光譜選擇性吸收塗層的基礎理論，並通過對電鍍黑鎳和鋁板上塗布氧化銅的實驗研究，從而在理論和實際應用上都取得了很大的進展。由於人們看到了光譜選擇性吸收塗層在太陽能利用中的重要地位，因此對它的研究始終未間斷，新的光譜選擇性吸收塗層不斷湧現。此後，選擇性吸收塗層研究才開始在世界各國發展起來，澳大利亞、以色列、德國、日本、埃及等國不惜投入巨資進行研究，一系列的塗層系統被開發出來。 ^[1] 

選擇性吸收塗層技術是公認的太陽能光熱轉換較為核心的技術，它對提高太陽能熱轉換效率，大規模推廣太陽能光熱應用起着至關重要的作用。主要綜述了光譜選擇性太陽能吸收塗層的分類及製備方法。

人們在研究高性能、高穩定、長壽命的太陽能選擇性吸收膜的不斷實踐過程中，採用了不同吸收類型的膜繫結構，主要有半導體的本徵吸收型膜系、光干涉型膜系、電介質－金屬複合型膜系、表面微不平型膜系。

（1）半導體本徵吸收型膜系

半導體本徵吸收型膜系塗層主要由半導體或過渡性金屬組成。半導體和過渡性金屬存在禁帶寬度Eg，根據公式：截止波長λc(μm)=1.24/Eg (eV)，波長小於λc的過渡性金屬和半導體的電磁波才能引起核外的電子在導帶和禁帶之間發生躍遷，引起電子與晶格中的質點碰撞，將光能轉換為熱能；而波長大於λc的電磁波因為能量低不被吸收而被透射或者反射走，如果存在合適且對應的截止波長剛好為紫外－可見－近紅外太陽能電磁波富集區，則這樣的材料就構成了選擇性吸收作用。Eg在0.5 eV(2.5μm)～1.26 eV(1.0μm)的半導體，如Si、Ge、PbS等滿足選擇性吸收；另外，過渡性金屬如Co、Ni、Cr、Mo、Mn等也滿足，其太陽能吸收機理類似於半導體材料。 ^[2] 

（2）光干涉型膜系

光干涉型膜是利用光學角度設計的，通常利用幾膜在紫外－可見－近紅外電磁波區的干涉效應來達到選擇性吸收的目的。膜層通常根據光學設計有確定的光學常數以及膜層厚度，厚度和光學常數共同構成光干涉吸收效應。該膜系在紫外－可見－近紅外波段內有兩個反射率極小點，這兩個反射率極小值構成了選擇性吸收，在紫外－可見－近紅外波段內有很高的吸收。多層光干涉膜在中高温區大致穩定，如Al₂O₃-MoO_x-Al₂O₃/Mo、雙層的黑Ni、雙層的黑Co塗層。這種光干涉型吸收塗層一般滿足如圖1所示的結構模式。

這種塗層通常是由從膜表層到底層光學常數折射率n、消光指數k逐漸增加的若干光學薄膜結構組成。漸變層從靠近金屬底層金屬含量最高到表層金屬含量為0依次漸變，如圖2所示。膜層化學成分的含量呈現梯度變化，也稱為梯度吸收塗層。吸收原理是利用對入射光的逐層吸收來達到較高的太陽能吸收率。由於這種膜系隨着温度上升其發射率會急劇增大，所以一般在中低温環境中使用。

國內外太陽能選擇性吸收塗層的製備方法主要有電鍍法、電化學轉化法、物理氣相沉積法、溶膠－凝膠法、化學氣相沉積法、塗刷法等。

（1）電鍍法

1955年，Tabor首先研究了黑鎳塗層。由於它具有良好的光譜選擇性能，因此發展很快，已在太陽能熱水器上得到大量使用。其吸收率為0.88～0.94，輻射率為0.05～0.07， 耐熱温度為200～280℃。但其環境服役能力較差，耐大氣煙霧腐蝕和熱穩定性也較差。黑Ni塗層的主要組分為Ni基合金，主要的電鍍液分為硫酸鋅電鍍液和鋁酸鹽電鍍液。

電鍍黑鉻塗層具有優良的高温光譜選擇吸收性能。通常它的陽光吸收率為0.95～0.96，最高可達0.98，紅外輻射率為0.08～0.12，使用温度為350℃。該塗層具有很好的環境服役能力，耐腐蝕、耐温能力都良好。

（2）電化學轉化法

常用的電化學塗層有鋁陽極氧化塗層、 CuO轉化塗層和鋼的陽極氧化塗層等。CuO轉化塗層有一層黑色絨面，保護不好容易導致性能下降；鋼的陽極氧化塗層抗紫外線和抗潮濕性能良好，上述兩種塗層吸收率一般為0.88～0.95，發射率為0.15～0.32。應用成熟廣泛的電化學轉化膜是鋁陽極氧化膜。最常用的電化學法是將金屬基板(Al、Cu、Fe等)放入含有磷酸的溶液中進行陽極氧化，使其表面產 生一層多孔氧化物， 然後放入某些金屬鹽溶液中，利用電解沉積在孔中沉積金屬(Ni、Co、Mo等)。研究發現沉積的金屬大部分在孔的底部，這樣的結構可以保護金屬顆粒免受外界的侵蝕。由於多孔氧化物具有很好的熱穩定性和化學穩定性，以這種方法制備的薄膜具有很好的耐熱性和耐腐蝕性，可以用作高温吸熱材料；而且這種薄膜的光吸收性能也較好，α一般大於0.90，ε又都在0.1左右，具有較高的α/ε值。後面的研究者致力於製備較低孔隙率的鋁陽極氧化膜。

光譜選擇性太陽能吸收塗層是太陽能光熱轉換的核心材料。電鍍法與電化學轉換法作為傳統的太陽能選擇性吸收塗層的製備方法，會不可避免地造成環境污染。物理氣相沉積將是未來選擇性吸收塗層的重要製備方法。德國ALANOD公司利用磁控濺射與電子束蒸發相結合的方法，開發了連續寬幅（1.25 m） 鍍膜工藝，其產品已商業化。而我國在連續寬幅鍍膜工藝的開發方面與國外存在一定的差距。十二五期間，科研人員應在新材料、製備工藝、系統集成、系統檢測評價等方面取得突破。比如用於集熱系統的高選擇性太陽能吸收塗層新材料的開發及大面積製備工藝，用於槽式熱發電、線性菲涅爾式熱發電的中高温太陽能材料研發與大面積製備及系統集成工藝，用於太陽能集熱器的測試評價系統等。 ^[3] 

光譜選擇性塗料是一種功能性塗料，可反射太陽光中的部分可見光和紅外光，使物體的表面温度比塗相同顏色的其它塗料低得多，達到改善工作環境的目的。光譜選擇性塗料的應用很廣泛，例如可以塗在汽車的外殼或玻璃上，對停放在烈日下的汽車進行被動降温。國內外有關光譜選擇性塗料的報道，對其與太陽、大氣、環境之間的傳熱缺乏必要的分析，研究對此進行了一些嘗試。

假設光譜選擇性塗料塗在一塊很大的甲板上或塗在無限大的平板上，板的背面採取隔熱措施，工作環境是在晴朗無風的室外。這樣的假設與實際比較相符，因為在晴朗無風的室外，物體表面吸收太陽輻射，十分需要降温。

（1）塗層對太陽投射輻射的吸收

太陽輻射是近似黑體的發射輻射。圖3所示是在天氣晴朗的情況下，在大氣質量為1時，地球表面所能接受到的太陽輻射光譜分佈。如果採用分光光度計測出塗層的吸收比或反射比光譜曲線，採用分段積分，就可以得出塗層對太陽投射輻射的吸熱Q₀：

（2）塗層對大氣投射輻射的吸熱

由於大氣層的温度隨高度而變，故與通常的發射率定義不同，大氣層的發射率定義為在地面上測得的大氣輻照度與温度等同於地面環境温度的黑體的輻照度之比。

（3）塗層自身的輻射散熱Q₂

（4）塗層的對流散熱 Q₃

我們最關心的是塗層表面在烈日下的最高温度，而不是温度上升的過程，也就是達到熱平衡時的温度，這時有

標準灰色塗料採用高色素碳作顏料，對可見光和紅外都具有很強的吸收，表面温度很高，與理想灰色光譜選擇性塗料的表面温度相差約30℃，應用光譜選擇性塗料可大大降低物體的表面温度，達到改善工作環境和節能的目的。我們初步調配的光譜選擇性灰色塗料已取得明顯的降温效果。按文獻所假設的光譜反射曲線計算出的結果並不理想，在接近常温時，其在8—13 μm波段的輻射能僅佔全波段輻射能的40%左右。研究討論的理想灰色光譜選擇性塗料光譜，在理論上具有指導意義。 ^[4]