催化燃燒技術

經濟、社會的發展以及工業化的需求使得催化技術，特別是催化燃燒技術日益成為一種不可或缺的工業技術手段，並隨着人們生活水平的提高與需求的增長，催化產業也將不斷地走入千家萬户，走進人們的生活。對催化燃燒的研究，最初是從發現鉑對甲烷燃燒的催化作用而開始的。催化燃燒對於改善燃燒過程，降低反應温度，促進完全燃燒，抑制有毒有害物質的形成等方面有着極為重要的作用，並已廣泛地應用在了工業生產與日常生活的諸多方面。 ^[2] 

我國古代以發酵的方法釀酒和制醋，成為人類利用生物催化劑或催化劑的開始。直到18世紀，才出現了有關非生物催化的應用與研究。1740年，英國醫生Ward,J.用硫磺和硝石(硝酸鉀)一起燃燒製硫酸；1746年，Roebuck,J.用鉛室代替玻璃容器，對Ward的方法進行了改進，這是工業上採用CO催化劑的開始；1806年，法國的Clement,N.和Des-ormes,C.B.闡明瞭在氧化氮作用下，SO₂轉化成SO₃的機理；1816年，英國著名化學家Davy,H.發現鉑能促進甲烷和醇蒸汽在空氣中的氧化。

1836年，貝採尼烏斯(J.J.Berzelius)首次提出了“催化”和“催化劑”的概念，於是人們對催化現象的觀察和系統研究也於19世紀開始了。1895年奧斯特瓦爾德(W.Ostwald)從理論上推斷出了“在可逆反應中，催化劑僅能加速化學反應，而不能改變化學平衡”而獲得了1909年度的諾貝爾化學獎。20世紀初，催化合成氨技術的工業化，使催化原理的研究出現了一個高峯，也可以説是催化化學中的里程碑。

1913年哈伯(F.Haber)等人利用天然磁鐵礦，發明了雙促進熔鐵氨合成催化劑，利用原料氣循環使用的流程，實現了合成氨的大規模工業生產。在此後的半個多世紀，多相催化工業技術經歷了40年代末至50年代初的石油煉製技術的大發展(如催化裂化、加氫裂解、催化重整和異構化等)；70年代至80年代，是石油化工的大發展階段(如新型擇形ZSM-5分子篩催化劑用於異構化、歧化和芳烴烷基化過程等)；特別是進入90年代以後，出現了環境催化技術的大發展，例如催化消除氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、可揮發性有機組分(VOCs)的催化氧化。

汽油車排氣催化淨化性能的提高和柴油車排氣及黑煙微粒的催化消除，氯氟烴類(CFCs)的催化分解和催化合成代用品，CO₂的催化合成利用、催化傳感器、燃料電池以及臭氧在低層大氣中的催化消除等。因而，我們可以看到，催化技術在解決當前國際上普遍關心的地球環境問題將發揮着重要的作用，並且催化研究也將從最初的“以獲取有用物質為目的的石油化工催化”的時期，而逐漸地轉向了“以消除有害物質為目的的新的能源環保催化”時期。 ^[2] 

催化燃燒是典型的氣—固相催化反應，它藉助催化劑降低了反應的活化能，使其在較低的起燃温度200～ 300℃下進行無焰燃燒，有機物質氧化發生在固體催化劑表面，同時產生CO₂和H₂O，並放出大量的熱量，因其氧化反應温度低，所以大大地抑制了空氣中的N₂形成高温NOx。而且由於催化劑有選擇性催化作用，有可能限制燃料中含氮化合物(RNH)的氧化過程，使其多數形成分子氮(N₂)。

與傳統的火焰燃燒相比,催化燃燒有着很大的優勢:

(1)起燃温度低，能耗少，燃燒易達穩定，甚至到起燃温度後無需外界傳熱就能完成氧化反應。

(2)淨化效率高，污染物(如NOx及不完全燃燒產物等)的排放水平較低。

(3)適應氧濃度範圍大，噪音小，無二次污染，且燃燒緩和，運轉費用低，操作管理也很方便。 ^[1] 

國內外主要研究的催化劑基本上有兩大類:一類為貴金屬催化劑，這類催化劑的活性和穩定性好，技術較為成熟，但由於貴金屬價格高，資源短缺，所以，未能將其產業化;另一類為非金屬催化劑，主要集中在過渡金屬氧化物催化劑、復氧化物催化劑(鈣鈦型復氧化物和尖晶石型復氧化物)的研究方面。尋找來源豐富、價格低廉、性能相當的非貴金屬催化劑，以替代傳統的貴金屬催化劑用於催化燃燒過程已成為了研究的一個重要方向。

催化燃燒對催化劑的基本要求是:既能抑制燒結、保持活性物質具有較大的比表面積及良好的熱穩定性，又要具有一定的活性，可起到催化劑活性組分或助催化劑的作用。這在某種程度上是互相矛盾的，因為研究已經證明氧化物的活性和熱穩定性成反比。同時，需有高的機械強度以及對燃料中所含毒素有高的耐腐蝕性。 ^[2] 

催化燃燒氣體傳感器是一種用於檢測因催化劑接觸燃燒作用而產生的燃燒熱的一種氣體傳感器。當可燃氣體一旦與預先加熱了的傳感器相接觸，在傳感器表面就發生了催化燃燒現象，使傳感器温度上升，這種温度變化可通過白金線圈的電阻變化進行檢測。該設備可用於監測工業燃燒爐的燃燒及控制情況，檢測汽車尾氣中未完全燃燒物的含量，用於環境監測及可燃氣體泄漏報警，礦井、車船、倉庫等可燃氣體危險品的檢測以及用於催化動力學的研究等方面。 ^[2] 

在水泥工業中，水泥熟料的煅燒是通過煤的燃燒來實現的，煤的燃燒狀況直接影響到水泥熟料的燃燒效果。煤在催化劑作用下，加速氧化物放氧，使煤炭迅速燃燒，提高燃燒的強度。給水泥煅燒提供了足夠熱能，同時也提高了水泥煅燒熱動力，加速熱傳遞，促進質點、固相、氣相、液相反應，提高了物質擴散速度和相間反應速度。已有研究表明，“CHCT”催化劑在水泥熟料煅燒過程中通過對煤炭的催化燃燒可有效促進固相反應、液相反應以及熟料急冷。另有實驗表明，MnO₂的催化效果也較好,其最佳添加量為8%～ 16%，且對水泥熟料的性能不會產生影響。 ^[2] 

將催化燃燒技術應用於家用熱水器已基本研製成功。其催化劑是以Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂為活性組分，Al₂O₃為載體，催化劑被製成漿液，塗覆在適用於家用熱水器燃燒室大小的整體式堇青石蜂窩陶瓷上。實驗測試表明，在熱交換器沒有充分吸熱的情況下，其熱效率已達83.5%，超過了國家標準(η≥80%);另外，NOx的排放量的體積分數僅為24×10- 6，低於國家標準(< 80× 10- 6),CO含量為0.02%，達到國家標準(0.02%)。 ^[2] 

山東萊州市東昇燃具廠已成功研製出屬於我國的燃氣催化燃燒灶。該燃燒灶改變了普通灶具的結構，使空氣與燃氣充分、均勻混合，加快了燃燒速度。其優勢體現為:一是高效節能，節能45%～ 55%以上，即一罐液化氣可頂原來的兩罐來燒;二是節時，使用時灶面温度高達999～ 1200℃ ，比普通爐具節時45%～ 55%以上;三是衞生，因其燃燒充分，爐灶底不會出現黑色，並解除了廚房的膠狀物；四是CO排放量低，僅為0.006%，低於國際標準90%。 ^[2] 

美國在20世紀末最後10年裏，天然氣電廠以每年6000MW裝機容量的速率逐年遞增。隨着“西氣東輸”世紀工程的啓動，我國天然氣發電領域也逐漸與世界接軌，因此對該領域中存在的應用技術問題的探索已是刻不容緩。天然氣燃燒中的環境問題是由於天然氣的熱值較高，使得燃燒室温度高達1800℃ ，助燃空氣中的N₂發生高温氧化，造成NOx污染。它以催化燃燒代替傳統的火焰燃燒方式,燃燒室温度被降至1500℃以下,能夠有效地抑制熱效應NOx生成反應的發生。工業領域對催化燃燒技術的興趣還在於,催化劑能夠穩定貧燃火焰,進行高空燃比燃燒,增大了燃料的利用率;另外，催化劑促進的無焰燃燒,產生的熱流温度適中，無須冷卻空氣進行稀釋,可直接驅動燃氣輪機,從而提高熱效。因此，催化燃燒應用於燃氣輪機發電不僅能夠降低對環境的破壞，還大大提高了燃氣輪機的效率。 ^[1] 

汽車尾氣催化淨化劑其應用原理是在汽車排氣管尾部安裝催化轉化器，CO、HC和NOx藉助燃燒催化劑的作用,發生氧化還原反應而轉化為無毒的CO₂、H₂O和N₂。所用催化劑為通常所説的三效催化劑,既有把NOx還原的功能,同時又有把CO和烴類氧化的功能。在大量過剩氧氣的存在下，具備原位NOx還原能力催化劑的發展，是對於下一代燃油經濟型發動機的最大挑戰。如果這一點能夠順利實現,商業化的發動機可以節約燃油25%以上。汽車製造商開發的部分雜合貧燃發動機,是將在貧油狀態下產生的NOx儲存在內置於TWC中的一種鹼土金屬氧化物(如BaO)中,週期地快速強化空氣—燃油比，將儲存的NOx在TWC上還原。其基本要求為必須使用含硫量低的燃油,以防止SOx吸附於催化劑上而導致催化劑的活性中心中毒。隨着新材料的應用,以及低硫含量(<50μg/g)汽油的推廣生產，這種技術在21世紀具有強大的市場前景。 ^[1] 

石油化工、油漆、電鍍、印刷、塗料、輪胎製造等工業的生產過程中都涉及到有機揮發化合物的使用和排放。有害的有機揮發物通常是烴類化合物、含氧有機化合物、含氯、硫、磷及鹵素有機化合物，這些揮發性有機物如不經處理直接排入大氣會造成嚴重的環境污染。傳統的有機廢氣淨化處理方法(如吸附法、冷凝法、直接燃燒法等)均存在缺陷,如易造成二次污染等。為了克服傳統有機廢氣處理方法的缺陷,人們採用催化燃燒方法來對有機廢氣進行淨化處理。

催化燃燒方法是一種實用簡便的有機廢氣淨化處理技術，該技術是將有機物分子在催化劑表面作用發生深度氧化轉化為無害的二氧化碳和水的方法,又稱為催化完全氧化或催化深度氧化方法。一種發明為工業苯廢氣的催化燃燒技術，應用的是低成本的非貴金屬催化劑，催化劑基本由CuO、MnO₂、銅錳尖晶石、ZrO₂、CeO₂、鋯、鈰固溶體構成，可大大降低催化燃燒的反應温度，提高催化活性，還可以大幅度延長催化劑壽命。一種發明為催化燃燒催化劑，用於有機廢氣淨化處理的催化燃燒催化劑，由塊狀的蜂窩陶瓷載體骨架與塗覆其上的塗層以及貴金屬活性組分組成。該催化劑的塗層由Al₂O₃、SiO₂和一種或幾種鹼土金屬氧化物共同形成的複合氧化物組成，因而具有良好的耐高温性能，貴金屬活性組分以浸漬法擔載，其有效利用率高。 ^[1] 

石油化工中的結焦不僅會使爐管傳熱係數降低、造成局部過熱現象、縮短爐管壽命，而且會降低裝置處理量，嚴重製約裝置的正常運轉，因此需要定期燒焦。計算機控制下蒸汽—空氣在線燒焦是國內採用的較為先進的技術，但其存在的較大問題是燒焦時間過長。如果在石油化工裝置燒焦過程中，加入一種燒焦助燃劑，就可以通過降低燒焦反應的活化能，大幅度提高燒焦反應速度，就能夠在較低的温度下，達到縮短燒焦時間的目的。這一技術的研究有了一些突破性的進展。

克羅地亞的INOSd.O.O(Zagreb,Croatia)開發了一種適用於烴油加熱爐爐管的催化燒焦方法。可用來取代傳統的使用蒸汽+空氣的爐管燒焦方法。新方法是在蒸汽中混入催化劑，使燒焦反應熱大大減少,故其燒焦速度比傳統熱燒焦方法快3倍。由於燒焦時間大大縮短，也即減少了停工時間，因而提高了爐子開工率。所用催化劑是一種不含重金屬的無毒化合物，以水溶液形式被注入通入爐管的蒸汽流中，爐温可由燃燒器控制穩定。因燒焦速度快，又不存在超温過熱的危險，所以使爐管的燒焦操作很容易控制。 ^[1] 

重質燃料由於含瀝青質、膠質、大分子磷質較多,因而流動性差、粘稠,造成使用時油壓高，燃燒不充分。燃燒效率低，污染環境，同時油中還含有一定量的硫、釩化合物，對窯爐、機件的腐蝕也較嚴重。為了節約能源,更好更廣泛地使用重質燃油,由浙江省湖州埭溪化工廠、湖州市節能中心及紹興瓷廠等單位協作研製成功了W型重質燃油助燃劑,取得了良好效果[12]。助燃劑是一種高度濃縮　的燃燒促進劑,在燃燒過程中起催化作用。在燃燒區與碳元素作用,以防止遊離碳的生成。同時它重質燃油有強擴散滲透作用,減少油泥的積沉,增加流動性,使燃油霧化狀態良好，燃燒效率提高,節約能源。在防腐方面由於它有呈微鹼性，可以抑制硫酸形成，並能防止釩對窯體等的腐蝕，減少環境污染。 ^[1] 

鋼鐵工業是能源消耗大户，而燒結工序能耗約佔鋼鐵生產總能耗的10%。我國1990年重點鋼鐵企業燒結能耗比國外燒結能耗(標煤55kg/t)高11～ 27kg/t。若按全國燒結產量1億t及生產能耗下降2%，其節煤(焦)總量相當於一個大中型煤礦一年的產量。酒鋼(集團)鋼鐵研究院、安徽工業大學與酒鋼(集團)河西堡鐵廠根據河西堡鐵廠燒結用煤和燒結工藝技術特點，提出在河西堡鐵廠燒結原料和技術條件下進行添加催化助燃劑強化燒結的工業性試驗。此次工業性試驗結果表明，往焦粉中添加焦量0.137%左右的催化助燃劑每噸燒結礦可節約焦5.35kg，即節焦約8.06%。燒結機利用係數增加3.63%，成品率提高3.44個百分點，燒結礦的質量略有改善。催化燃燒技術用於燒結生產，不僅節能效益顯著，而且產出強度好、FeO含量低的燒結礦，有利於高爐生產，其技術和添加設備並不複雜，投資少，具有很好的應用價值。 ^[1] 

燃煤鍋爐對大氣的污染已得到公認，某些地區也已對燃煤鍋爐進行了改造，但改造只是將燃煤鍋爐改為燃氣鍋爐，並沒有改變燃氣鍋爐的傳統火焰燃燒方式。催化燃燒實現了貧燃料的燃燒過程，打破了傳統火焰燃燒的可燃界限,能進一步提高燃氣爐的燃燒效率和熱效率，符合我國“十一五”規劃低排放、高效率增長方式的要求,是一種很有發展前景的燃燒技術。 ^[1] 

催化燃燒不但可以使燃料得到充分利用，而且無論是從能源利用角度還是從環境保護角度考慮，其技術進步都會對社會發展產生重大影響。對催化燃燒技術的研究不應只停留在理論及實驗室水平上，更具有現實意義的是應該讓催化劑成為一種產業走進我們的生活。 ^[2] 

催化燃燒技術的研究與應用已經進入一個快速發展的階段，它的作用也越來越被人們所重視。例如,汽車及其他機動車中由於引入了催化燃燒技術，節省了燃料，降低了廢棄物的排放，使環境污染的程度大大降低。應用在鍋爐燃煤中,實現了貧燃料的燃燒過程，打破了傳統火焰燃燒的可燃界限，能進一步提高燃氣爐的燃燒效率和熱效率。另外，催化燃燒技術也已成功應用於其他領域，例如家用燃氣的催化燃燒，水泥熟料的煅燒,但進一步的深入研究仍是非常必要的，例如石油化工企業中加熱爐爐管燒焦技術上的應用研究等等。可見，催化燃燒領域的應用之廣，意義之大，在未來的社會發展中，它具有舉足輕重的地位，對節能降耗，合理利用資源和保護環境上都具有重要的推動作用。因此，大力推進催化燃燒技術的研究工作，積極推廣催化燃燒技術的應用，對社會的發展和環境的保護具有深刻積極地意義。 ^[1]