二茂鐵

二茂鐵，又稱二環戊二烯合鐵，是化學式為Fe(C₅H₅)₂的有機金屬化合物。橙色晶型固體；有類似樟腦的氣味；熔點172～174℃，100℃以上升華，沸點249℃；有抗磁性，偶極矩為零；不溶於水、10%氫氧化鈉和熱的濃鹽酸，溶於稀硝酸、濃硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氫呋喃。二茂鐵在空氣中穩定，具有強烈吸收紫外線的作用，對熱相當穩定，可耐470℃高温加熱；在沸水、10%沸鹼液和濃鹽酸沸液中既不溶解也不分解。二茂鐵是最重要的金屬茂基配合物，也是最早被發現的夾心配合物，包含兩個環戊二烯環與鐵原子成鍵。

二茂鐵的結構為一個鐵原子處在兩個平行的環戊二烯的環之間。在固體狀態下，兩個茂環相互錯開成全錯構型，温度升高時則繞垂直軸相對轉動。二茂鐵的化學性質穩定，類似芳香族化合物。二茂鐵的環能進行親電取代反應，例如汞化、烷基化、酰基化等反應。它可被氧化為 [Cp₂Fe]⁺，鐵原子氧化態的升高，使茂環（Cp）的電子流向金屬，阻礙了環的親電取代反應。二茂鐵能抗氫化，不與順丁烯二酸酐發生反應。二茂鐵與正丁基鋰反應，可生成單鋰二茂鐵和雙鋰二茂鐵。茂環在二茂鐵分子中能相互影響，在一個環上的致鈍，使另一環也有不同程度的致鈍，其程度比在苯環要輕一些。

二茂鐵由鐵粉與環戊二烯在300℃的氮氣氛中加熱，或以無水氯化亞鐵與環戊二烯合鈉在四氫呋喃中作用而製得。二茂鐵可用作火箭燃料添加劑、汽油的抗爆劑和橡膠及硅樹脂的熟化劑，也可做紫外線吸收劑。二茂鐵的乙烯基衍生物能發生烯鍵聚合，得到碳鏈骨架的含金屬高聚物，可作航天飛船的外層塗料。

二茂鐵的發現純屬偶然。1951年，杜肯大學的 Pauson 和 Kealy 用環戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵，試圖得到二烯氧化偶聯的產物富瓦烯（Fulvalene），但卻意外得到了一個很穩定的橙黃色固體。 當時他們認為二茂鐵的結構並非夾心，並把其穩定性歸咎於芳香的環戊二烯基負離子。與此同時，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在將環戊二烯與氮氣混合氣通過一種還原鐵催化劑時也得到了該橙黃色固體。

羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和傑弗裏·威爾金森及恩斯特·奧托·菲舍爾分別獨自發現了二茂鐵的夾心結構，並且後者還在此基礎上開始合成二茂鎳和二茂鈷。NMR光譜和X射線晶體學的結果也證實了二茂鐵的夾心結構。二茂鐵的發現展開了環戊二烯基與過渡金屬的眾多π配合物的化學，也為有機金屬化學掀開了新的帷幕。

1973年慕尼黑大學的恩斯特·奧托·菲舍爾及倫敦帝國學院的傑弗裏·威爾金森爵士被授予諾貝爾化學獎，以表彰他們在有機金屬化學領域的傑出貢獻。

穆斯堡爾譜學數據顯示，二茂鐵中心鐵原子的氧化態為+2，每個茂環帶有一個單位負電荷。因此每個環含有6個π電子，符合休克爾規則中4n+2電子數的要求（n為非負整數），每個環都有芳香性。每個環的6個電子×2，再加上二價鐵離子的6個d電子正好等於18，符合18電子規則，因此二茂鐵非常穩定。

二茂鐵中兩個茂環可以是重疊的（D_5h），也可以是錯位的（D_5d），它們之間的能壘僅有8-20kJ/mol。重疊構型可能是比較穩定的，但在晶體中分子間作用能在數量級上與能壘差不多大或略大些，所以各種各樣的構型都可存在。

熔點：172-174 °C

沸點：249 °C

密度：1.490g/cm³

閃點：100℃

折射率：1.4465（20℃） ^[4] 

外觀：橙黃色粉末，有樟腦氣味

溶解性：不溶於水，易溶於苯、乙醚等有機溶劑

二茂鐵不適於催化加氫，也不作為雙烯體發生Diels-Alder反應，但它可發生傅-克酰基化及烷基化反應。

二茂鐵具有芳香化合物的顯著特徵，可與親電試劑反應生成二茂鐵的取代衍生物。大多數取代的類型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物。例如二茂鐵與三氯化鋁和 Me₂NPCl₂在熱庚烷中反應生成二氯二茂鐵膦，當與苯基二氯化膦在類似條件下反應得到P,P-二氯雙(二茂鐵)-P-苯基膦。與苯甲醚類似，二茂鐵與P4S10反應生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂鐵不可以直接硝化和鹵化，因為會先發生氧化反應。

二茂鐵可發生傅-克反應，譬如在磷酸作催化劑時，二茂鐵與乙酸酐或乙酰氯反應生成乙酰基二茂鐵。雖然一方面二茂鐵許多反應類似於芳香烴的相應反應，但另一方面有些反應明顯是鐵原子在起主要作用。

用丁基鋰可以很快奪取二茂鐵中的質子，產物為1,1'-二鋰代二茂鐵，是很強的親核試劑。它與二乙基二硫代氨基甲酸硒反應，生成的產物具有位阻，兩個環戊二烯基配體靠硒原子連接。該產物可通過加熱開環聚合反應（ROP）生成聚硒化二茂鐵，硅和磷的類似反應也可合成相應的聚合物。

二茂鐵在酸性溶液很容易被氧化為藍色順磁性的二茂鐵鎓離子 ，其電勢以飽和甘汞電極為標準大約為0.5V。由於產物二茂鐵反應性不強且易於分離，該離子有時被用作氧化劑，以六氟磷酸鹽 [PF₆]⁻ 或氟硼酸鹽 [BF₄]⁻的形式存在。環上不同的取代基會使該電勢值產生變化：吸電子基（如羧基）使得電極電勢值上升；而給電子基（如甲基）則使得該值下降，氧化變得容易。全甲基取代二茂鐵被氧化後生成的鹽 [Fe(η5-C5Me5)2][tcne] （tcne=四氰乙烯）具有不尋常的磁性性質，為深綠色晶體，含有陽離子與陰離子交替出現的長鏈。

急性毒性：大鼠經口LD₅₀：1320mg/kg；小鼠經口LD₅₀：832mg/kg

疏水參數計算參考值（XlogP）：無

氫鍵供體數量：0 ^[4] 

氫鍵受體數量：2 ^[4] 

可旋轉化學鍵數量：0 ^[4] 

互變異構體數量：

拓撲分子極性表面積（TPSA）：0 ^[4] 

重原子數量：11 ^[4] 

表面電荷：0 ^[4] 

複雜度：11.6 ^[4] 

同位素原子數量：0 ^[4] 

確定原子立構中心數量：0 ^[4] 

不確定原子立構中心數量：0 ^[4] 

確定化學鍵立構中心數量：0 ^[4] 

不確定化學鍵立構中心數量：0 ^[4] 

共價鍵單元數量：3 ^[1] 

儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源、防靜電。防止陽光直射。保持容器密封。應與氧化劑分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

由鐵粉與環戊二烯在300℃的氮氣氛中加熱，或以無水氯化亞鐵與環戊二烯合鈉在四氫呋喃中反應而得，也可採用電解合成法，採用環戊二烯、氯化亞鐵、二乙胺為原料合成二茂鐵可按下法操作。攪拌下，向四氫呋喃中分次投入無水氯化鐵（FeCl₃），再加入鐵粉，在氮氣保護下加熱迴流4.5h，得到氯化亞鐵溶液。減壓蒸除溶劑四氫呋喃，得近乾的殘留物。在冰浴冷卻下，加入環戊二烯和二乙胺的混合液，在室温下猛烈攪拌6-8h，減壓蒸除多餘的胺，殘留物用石油醚迴流萃取。將萃取液趁熱過濾，蒸除溶劑後，即得二茂鐵粗品。用戊烷或環已烷重結晶，或採用昇華法提出純，即為精製品收率73-84%。 ^[2] 

二茂鐵自身的應用並不多，但用已知的方法可以合成出種類繁多的衍生物，大大延伸了二茂鐵的應用範圍。

二茂鐵及其衍生物是汽油中的抗震劑，它們比曾經使用過的四乙基鉛安全得多。在英國的Halfords可以買到含二茂鐵的汽油添加劑，它尤其適用於以前專為四乙基鉛抗震劑設計的車輛。二茂鐵分解出的鐵沉積在火花塞表面，增強了其導熱性。

添加二茂鐵同樣也可以減少柴油車冒出的煤煙。

某些二茂鐵的鹽類具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂鐵同類物，其機理為，他莫昔芬可以與雌激素結合，其細胞毒性可以殺死癌細胞。

二茂鐵容易昇華的性質可被用於沉積某種特定的富勒烯或碳納米管。

醛和鏻鹽在氫氧化鈉存在下發生維蒂希反應生成乙烯基二茂鐵。該化合物聚合得到類似於聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂鐵基取代。

手性二茂鐵膦配體應用於一些過渡元素催化的反應。工業上應用此類反應合成藥物及農用化學品。

雙二苯基膦二茂鐵（dppf）是有機合成中重要的配體，許多偶聯反應的機理即是基於其鈀配合物的生成。

S22：Do not breathe dust.

不要吸入粉塵。

S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.

避免釋放到環境中，參考特別指示/安全收據説明書。

R11：Highly flammable.

高度易燃。

R22：Harmful if swallowed.

吞食是有害的。

R51/53：Toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.

對水生生物有毒，可能在水生環境中造成長期不利影響。