乳化燃料

五十年代後期，環境與發展矛盾日漸明顯，石油危機開始出現，具備節能降污雙重機能的燃料油摻水技術獲得重視，美國、前蘇聯、日本等都將該技術列為國家級重點項目進行開發研究，並取得積極的應用成果，1981年7月召開的國際燃燒協會第一屆年會上，燃料油乳化摻水燃燒被列為三大節能措施之一。我國自五十年代末起，也在該領域進行積極研究，並取得一定成果。八十年代初，鑑於我國能源短缺，國家計委、國家科委、中科院聯合發文，組織研究乳化燃料技術，國家相關研究機構及個人紛紛投入研究，取得了一定的實用成果。

大家知道水是極性化合物,石油產品是由非極性化合物烴類組成,水和油是不互溶的。要使二者成為混合液，需藉助外力或加入表面活性劑，使其中一相液體均勻分散在另一相液體中，成為為相對穩定的混合液，在精細化學中，這種混合液稱之為乳化液，由燃料油（煤油、汽油、柴油、重油、渣油）和水組成的乳化液就被稱為乳化燃料。

乳化燃料油與通常的乳化液一樣，也分為油包水型（W/O）和水包油型（O/W），在油包水型乳化燃料油中，水是以分散相均勻地懸浮在油中，被稱為分散相或內相，燃料油則包在水珠的外層，成為連續相或外相。我們所見的大多數乳化燃料油都為油包水型乳化燃料。水包油型乳化燃料油正好與油包水型相反，由委內瑞拉石油公司開發的奧裏油就屬於水包油型乳化燃料油。

由於石油、煤自然能源的日益枯竭和燃油燃燒不當所排放出的浮碳、碳氫化合物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物及固體微粒污染環境日益惡化，世界各國的能源研究人員都在積極探索並尋找可再生的、環保的替代燃料，並對現有石化燃料進行改進，以提高石化燃料的效率。特別是開發利用可再生資源生產燃料已成為世界各工業國家的重要課題。這樣乳化技術和生物柴油應用於工業燃料就成為許多科研人員關注的焦點，同時也是節能和改善環境污染的有力舉措。乳化柴油摻水技術以燃燒性能好、能耗低、污染少的特點得以研究報道。在日本、美國、德國等國家，柴油乳化劑早已作為商品銷售，現已開發出第三代或第四代產品。日本專營乳化油的薩米特公司推出的 H-106、H-107 乳化劑產品，銷往東南亞各國。近

年來，我國燃油技術獲得了很大的發展，其中以乳化柴油的研究居多。乳化油屬於熱力學不穩定體系，隨環境條件的改變、放置時間變長會發生油水分離、變形、破乳等不穩定現象，從而影響使用效果；乳化需大功率乳化裝置，製備複雜，耗費能量。乳化油的弊端制約了其推廣和使用。20 世紀 80 年代微乳燃油的研究，使這一領域進入一個新的發展時期。微乳液是一種熱力學穩定體系，能自發形成，粒徑小，可長期穩定存在。微乳液的技術的發展大大刺激着生物柴油的替代燃料微乳化的應用，實現燃料能源的可再生性、可循環利用的綠色環保能源。

從 HLB 值和不同表面活性劑間的協同效應兩方面選擇表面活性劑。HLB 值越小，説明表面活性劑親油性越強，易形成 W/O 型微乳液；反之則親水性強。不同燃油形成 W/O 型微乳液所需的表面活性劑的 HLB 值不同。一般來説，形成 W/O 型燃油微乳液所需乳化劑的 HLB 值為 4 ^[2]  。因此，先從燃油的 HLB 值選擇表活性劑。其次，考慮不同表面活性劑之間的協效應。在實際應用中，常採用兩種或多種表面性劑復配，其協同效應用較強。乳化劑可選擇離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑有長鏈脂肪酸鈉鹽和銨鹽、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等，非離子表面活性劑有 Span、Tween、鏈脂肪酸酰胺、十二烷基-聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等。單一表面活性劑配製的柴油微乳液穩定性較差，而兩種或多種表面活性劑復配可提高微乳液的穩定性。

製備微乳液時需選擇助表面活性劑。其主要作用為：進一步降低界面張力；增加界面膜的流動性；調節表面活性劑的 HLB 值。助表面活性劑可進人界面膜中的表面活性劑分子間，降低界面膜的剛性，增加流動性，減少微乳液形成所需的彎曲能，易形成微乳液。根據 Bansal 提出的理論，烴鏈中碳原子數目具有相關性，即 Ls=La+Lc。式中，Ls為表面活性劑分子的碳原子數，La為醇分子的碳原子數，Lc為油分子的碳原子數。在配方中選擇合適的表面活性劑和助表面活性劑，可使其總含量大幅下降，從而降低成本。實驗證明：隨着碳鏈增長，醇在水中溶解度下降，在油中溶解度增加。乙醇在水中溶解度大，在界面層上吸附量低，增溶水量小。

正己醇在柴油中溶解度大，在界面層上吸附量也低，增溶水量也小。正丁醇在水和油中溶解總量最低，在界面層中吸附量最多，增溶水量最大。醇碳鏈的支鏈化程度也影響增溶水量，支鏈越多，空間位阻越大，界面膜流動性越差，增溶水量越小。異戊醇存在支鏈，增溶水量比正戊醇小。對所有醇，添加量過高，界面膜流動性太強，液滴間相互吸引作用開始起主要作用，增溶水量會下降。

電解質的影響微乳狀液的形成過程中，適量加入電解質（NH4NO3、NaCl 等），可以降低表面活性劑的加入量，使表面活性劑效率增加。

國內乳化燃油的研究僅有十幾年的歷史 ^[3]  。1988年，盛宏至等研究了乳化摻水柴油噴霧高温和高壓環境中的微爆及燃燒節油機理。1998 年，葛陽等研究了單滴乳化燃油的微爆模型和微爆規律，並解釋了乳化油滴的“冷滴”、“無水層生成”等機理。周雅文等 ^[4]  研究了汽油的微乳化技術；賀佔博等 ^[5-6]  在柴油微乳液配製及其燃燒值提高方面作了多方面研究。張強等研究了油酸/氨水-燃油-醇-水微乳體系形成過程的熱力學，結果發現，助表面活劑醇、燃油種類、燃油含量、環境温度等因素卻影響此過程熱力學函數的變化。在微乳液形成的過程中，助表面活性劑醇從油相進入微乳液界面層的標準自由能變化 ΔGs<0；標準焓變 ΔHs=0，為無熱效應過程。李鐵臻等對微乳液配製和貯存過程中容器作用進行了研究，認為微乳化柴油必須存放在密閉容器中，在敞口容器中儲存的微乳化柴油很快發生分層，而配製過程應在敞口容器中進行。山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室能研製出表面活性劑含量不高於 3%，其它助劑含量為 3%～5%，微乳化柴油加水量達 14%的微乳液體系。

研究微乳液的方法很多，研究其微觀結構一般採用 X 射線散射、電子顯微鏡、冷凍刻蝕法、NMR 等方法進行分析和測定；對加入表面活性劑形成微乳的過程的研究，普遍採用的是製作擬三元相圖，並對相圖進行分析。

乳化柴油("DOE")於所有相關應用中可直接替代柴油，包括壓燃式發動機(高、中、低速柴油發動機)、燃氣輪機、小型熔爐和鍋爐。最基本的運用是用於公路柴油引擎應用方面，如貨車和巴士，以及非公路的應用，如固定發電機、建築機械、拖拉機等。有賴於其獨特的燃燒特性，乳化柴油發揮的環境效益遠超柴油。視乎發動機的類型、機齡和條件、服務歷史、維護、佔空比、驅動程序行為和水含量，廣泛的測試證明了乳化柴油常見的減排幅度為：氮氧化物 --- 10% 至 30%，一氧化碳 --- 10% 至 60%，二氧化碳 --- 1% 至 3%，顆 粒 物 --- 高達 60%，煙 --- 基本上消除

具競爭力的價格 --乳化柴油不單提高製造商/分銷商的邊際利潤，更由於政府的税務優惠或獎勵政策，最終用户可以享受到成本上的節約。

提高效率--由於影響燃油效率的因素有很多，不能明確聲稱能將燃料效率提升哪個具體的幅度。雖然已進行的測試、試驗證明柴油效率的升幅可高達10%，但實際結果會因為如發動機的機齡、型號、大小和應用等多個因素而出現差異。 ^[7] 

乳化生物柴油("EBD")在大多數的柴油和生物柴油應用中可用作直接替代燃料，包括壓燃式發動機（高、中、低速柴油發動機）、燃氣輪機以及小型熔爐和鍋爐。乳化生物柴油的水含量取決於其應用，以及用於與柴油混合的生物柴油的原始分量。然而，水和添加劑的總含量則與乳化柴油技術採用的相似。

生物柴油作為清潔替代燃料由可再生能源中提取而來。是唯一一種完成全面評估並根據美國清潔空氣法提交予美國環保局的替代燃料，其相對於傳統柴油燃料，具有減排和健康方面的效益。使用生物柴油可減少對進口石油的依賴，並增加柴油燃料的供應；生物柴油是一種環保的柴油燃料替代品。使用生物柴油可減少一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）和顆粒物等有害物質的排放。

使用生物柴油可減少對進口石油的依賴，並增加柴油燃料的供應。

生物柴油是一種環保的柴油燃料替代品。使用生物柴油可減少一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)和顆粒物等有害物質的排放。美國環保局進行的一項研究説明了這些趨勢（參見右圖）。另外，國際汽車工程師學會（SAE）的檢測報告和“概念驗證“測試證實了乳化後的生物柴油可減少氮氧化物排放量至低於超低硫柴油(ULSD)的基線。

重燃料油("HFO")是一種原油精煉過程殘渣跟柴油或汽油的典型混合物。那些殘渣在常温下為固態，其也稱為瀝青、焦油、渣油或“塔底產物”，在室温下混合柴油或汽油（切割油）後會產生一種類似糖蜜的液體。重燃料油的一致性高沸點和焦油狀特質令它在一般情況下，先要進行加熱，才可通過油管或分配到鍋爐或其它加熱容器中再被燃燒。同樣，"HFO"必須通常在加熱狀態存儲。於工業鍋爐及其它直接熱源應用程序（列如鼓風爐和蒸汽鍋爐）。重燃料油也可作為船舶和大型柴油發動機的主要燃料。

水“稀釋”重燃料油("HFO")以獲得穩定的乳化重燃料油("FOE")，其有以下優點：

大型工業鍋爐更有效率；減少氮氧化物和顆粒物的排放；更好的燃燒並提高碳效率；由於乳化重燃料油在燃燒中的“清潔劑”特性而減少維護成本和停機時間

混濁物質（煙）和顆粒物排放一直是鍋爐運營者十分關注的問題，乳化重燃料油("FOE")可有效減少顆粒物排放，並提高燃燒效率，降低渾濁度。如下圖所示，説明衝擊板測試中的顆粒物排放情況。必須注意的是，顆粒物密度及大小均下降，顯示乳化重燃料油實現二次霧化和較完整的碳燃耗。料油("FOE")的設計主要實現鍋爐效率的提升及基礎燃油消耗的減少，也降低鍋爐的混濁度、顆粒物和氮氧化物數量。

精煉廠使用原油作為原料生產不同的產品，如柴油、煤油和飛機燃油。由於一系列原因如高粘度，在精煉過程中產生的“剩餘物”不會直接用於燃燒。為創造價值，“剩餘物”通常與其它石油副產品如柴油混合來轉換成可燃的重燃料油 ("HFO")。通常來説，"HFO"包含約35%的分割物質。

產生的“ROE”是“HFO”直接又經濟的替代物，而“釋放”出的分割物質可以直接在市場上銷售，

從而產生持續的經濟效益。對於眾多小的產油國，又不具備足夠的精煉設施，生產"ROE"可以減少或完全減除進口分割物質的需要。進一步説，不同於許多的競爭性產品，"ROE"可以用廣範圍的石油來源生產。

乳化殘餘油成本主要是水、化學添加劑和混合器，可以顯著地少於傳統使用的分割物質。其優勢包括：在燃料罐和燃料線上減少的產品熱量；在乳化程序中可使用“含硫污水“；減少灰塵中未燃燒的碳含量；減少排放量（顆粒物，一氧化碳，氮氧化物）

使用乳化劑產生的催化系統利用氧氣可以改變特種硫的化學構成，從而顯著降低取出硫物質的難度。我們發現利用其領先的乳化技術可以生成必要的環境從而令其乳化劑可以在脱硫化學反應中穩定存在而又能達到理想的乳化分離。能夠適應嚴格的環境保護條例所要求的柴油燃料硫含量從幾百PPM減少到小於15PPM。

乳化燃料燃燒是個複雜的過程，對其節能降污機理較為成熟的解釋是乳化燃料燃燒中存在的“微爆”現象和水煤氣反應，也就是從燃燒的物理過程和化學過程來解釋 ^[1]  。

乳化油燃燒過程的物理作用即所謂“微爆”作用（如下圖所示）。油包水型分子基團，油是連續相，水是分散相。由於油的沸點比水高，受熱後水總是先達到沸點而蒸發或沸騰。當油滴中的壓力超過油的表面張力及環境壓力之和時，水蒸氣將衝破油膜的阻力使油滴發生爆炸，形成更細小的油滴，這就是所説的微爆或稱二次霧化。爆炸後的細小油滴與空氣更加充分混合，油液燃燒的更完全，使內燃機或油爐達到節能之效果。

化學作用即水煤氣反應。在高温條件下，部分水分子與未完全燃燒的熾熱的炭粒發生水煤氣反應，形成可燃性氣體，反應式如下：

C+H2O = CO+H2

C+2H2O = CO2+2H2

CO+H2O = CO2+H2

2H2+O2= 2H2O

上述這些反應，減少了火焰中的炭粒，提高了油的燃燒程度，改善了燃燒狀況，提高了油的燃燒效率。在缺氧條件下，燃料中由於高温裂解產生的碳粒子，能與水蒸氣反應生成CO和H2，使碳粒子能充分燃燒，提高了燃燒率，降低了排煙中的煙塵含量，另一方面，由於乳化水的蒸發作用，均衡了燃燒時的温度場， 從而抑制了 NOx的形成。

通過上述的微爆及水煤氣反應，乳化油燃料可獲得減輕大氣污染和節約能源的雙重效果。

乳化燃燒油國內外研究者主要集中在對車輛的內燃機的燃料的研究，對象體系也只是柴油摻水和甲醇，從能源的可再生性、可循環的綠色環保能源角度出發沒有從根本上解決問題，但是為我們提供研究燃料能源的手段和方法，我們可以拓寬其應用範圍和研究對象。應用範圍包括工業鍋爐用燃料油、中央空調用燃料油、賓館用燃料甚至民用燃料替代現用的液化氣；研究對象可以是醇類（甲醇、乙醇）和生物質油類（松節油、桐油、麻風樹油、棉花油、地溝油）及合成的生物柴油。

大量研究結果表明，微乳化燃油不僅節能，而且可大大減少環境污染，是一種很有發展前途的替代燃料，越來越受到各國科研工作者的重視。市場前景及性能價格比均較好的微乳燃油還未見使用，這和開發的力度及技術成熟度有關，微乳化油的穩定性與乳化劑和助劑的類型及加入量、乳化、儲存温度及如何控制生產成本都還需要進行更加深入的研究。

未來乳化燃油技術的發展可能會集中於以下幾個方向 ^[8]  。

①結合乳液形成及其破乳理論，從乳化劑分子結構考慮其親水性和親油性和柴油及水的結構上選擇或配製柴油乳化劑，製備穩定的、色澤接近柴油近乎透明的微乳化燃油。

②由於生物油的可再生性、可生物降解性和其良好的排氣性能，可將柴油和生物油（植物油或動物油脂）混合與水乳化。

③在選用乳化劑方面，可以使用乳化性能更好的但相對價格比較低廉的陽離子表面活性劑或高温下可分解的生物表面活性劑。

④從應用角度看應該向性質和柴油接近的微乳化燃油發展。

⑤微乳生物柴油作為一種可再生且環境友好的可替代燃料，主要存在着成本高、生產工藝不成熟等問題。因此，降低微乳生物柴油的成本，提高微乳生物柴油的經濟性，將是今後首先要解決的一個問題。

⑥加強水的熱裂解和光分解的催化劑的研究，在燃燒過程中以油為載體分解水以強化燃燒效率，同時也達到降低成本的目的。