環氧丙烯酸酯樹脂

環氧丙烯酸酯樹脂的合成反應方程式如圖

環氧丙烯酸酯樹脂是用環氧樹脂和丙烯酸在催化劑的作用下經開環酯化而製得。為了得到高光固化速度的環氧丙烯酸酯樹脂，要選擇高環氧基含量和低粘度的環氧樹脂，這樣可引入更多的丙烯酸基團。因而雙酚A環氧丙烯酸酯一般選用E-51（環氧值為(0.51±0.03)eq/100g）或E-44(環氧值為(0.44±0.03)eq/100g)；酚醛環氧樹脂選用F-51（環氧值為(0.51±0.03)eq/100g）或F-44(環氧值為(0.51±0.03)eq/100g)。 ^[2] 

一般使用叔胺、季銨鹽、常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三甲基苄基氯化銨、三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等，用量0.1wt%~3wt%。三乙胺雖然廉價，但催化活性相對較低，產品穩定性稍差；季銨鹽催化活性稍強，但成本稍高；三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻催化活性高，產物粘度低，但色澤較深。 ^[2] 

丙烯酸和環氧基開環酯化反應是放熱反應，需要加入阻聚劑以防止丙烯酸和環氧丙烯酸酯的聚合，常用的阻聚劑為對羥基苯甲烷、對苯二酚、2,5-二甲基對苯二酚、2,6-二叔丁基對苯甲酚等，加入量約為0.01wt%~1wt%。 ^[2] 

環氧丙烯酸酯樹脂的合成往往伴隨副反應，主要有：

後面三個副反應都可以引起樹脂發生交聯而凝膠，因此反應時控制好反應温度等條件極為重要。

反應監控反應程度通過測定反應體系的酸值來了解；反應結束可以通過產物的碘值測量，瞭解合成過程中雙鍵的損失;還可以通過產物的環氧值瞭解殘存的環氧基含量。 ^[2] 

環氧丙烯酸酯是應用最廣的光固化預聚體。從結構上來分，可以分為雙酚 A 型環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、環氧化油類丙烯酸酯以及改性的環氧丙烯酸酯。作為一種主體樹脂，環氧丙烯酸酯固化後塗膜具有良好的附着力、耐化學性和強度，但是也存在缺點，如固化膜柔韌性不足，脆性大。因此，為滿足不同領域的需求，對環氧丙烯酸酯進行（物理及/或化學）改性已經成為該領域的研究熱點之一。

物理改性是在環氧丙烯酸酯中添加納米粒子來改善固化過程中的性能；化學改性則是利用環氧丙烯酸酯中的環氧基或羥基與其他的改性物質中的官能團反應來製備不同性能的改性產物。 ^[3] 

無機納米粒子改性環氧丙烯酸酯是常用的物理改性方法。常用的無機納米材料有蒙脱土、納米 SiO₂、納米 Al₂O₃、納米 TiO₂等。通過雜化技術使EA與納米無機材料複合，可以使材料在保持有機高分子成膜性、透明性的同時又具有耐溶劑、高硬度及耐磨性的優點。 ^[3] 

1)多元醇類改性環氧丙烯酸酯

多元醇改性環氧丙烯酸酯的反應過程如圖：

其本質是一個擴鏈的過程，主要是通過和環氧基的反應將醇類的柔性鏈段接入到環氧樹脂的主鏈中。環氧樹脂中由於含有苯環等剛性基團使其硬度高，脆性大。柔性鏈當中含有能夠旋轉的-C-C-和-C-O-鍵，改性後的環氧丙烯酸酯柔韌性會有一定程度的提高，同時黏度也會降低。但是擴鏈過程也會使產物分子鏈變長，流動阻力增大，當多元醇的分子量過大時，改性環氧丙烯酸酯的黏度反而會增大。因此，改性用的多元醇的分子量及用量應適中。 ^[3] 

2)酸和酸酐改性環氧丙烯酸酯

有機酸改性環氧樹脂的過程本質上也是環氧樹脂的擴鏈過程，有機酸的羧基與環氧樹脂反應可以使柔性鏈段引入到環氧樹脂主鏈中，可製得柔韌性較好的環氧丙烯酸酯。 ^[3] 

3）聚氨酯改性環氧丙烯酸酯

雙酚 A 型環氧丙烯酸酯由於分子鏈上含有芳環等剛性結構，柔韌性較差，聚氨酯具有粘結性優良、結構易於控制、鏈段柔韌性優良的特點，向環氧樹脂主鏈上引入柔韌性較強的聚氨酯鏈段是提高環氧樹脂性能的有效手段。

聚氨酯改性環氧丙烯酸酯主要分為兩類：(1)聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯通過物理共混添加在環氧丙烯酸酯光固化體系中。(2)先合成一端含有異氰酸根的預聚物，後與環氧丙烯酸酯反應。通過物理混合改性環氧丙烯酸酯，超過一定量會發生相分離。總體來説，改性後的環氧丙烯酸酯固化後膜的柔韌性變好。

4）有機硅改性環氧丙烯酸酯

有機硅聚合物中-Si-O-鍵能（450 kJ/mol）遠大於-C-C-鍵能（345 kJ/mol）和-C-O-鍵能（351 kJ/mol），具有熱穩定性好、耐氧化、耐候及低温特性好等優點，用它來改性環氧樹脂可以降低內應力，又可增加韌性和耐高温性能。 ^[4]  [

（5）磷改性

環氧丙烯酸酯具有可燃性，限制了其在微電子等領域的應用。而對於有機塗料來説，阻燃也很重要，加入含磷化合物可以很好的改善阻燃性能。聚合物表層燃燒時，含磷化合物會膨脹，體積增大，聚合物的內部會免受火焰的繼續燃燒，從而提高了阻燃性。

磷改性環氧丙烯酸酯主要特點是：在温度逐漸升高的過程中，含磷基團分解形成C-P 結構增強了其在高温下的熱穩定性。固化體系的極限氧指數都有提高，提高了環氧丙烯酸酯的阻燃性。 ^[3] 

雙酚A環氧丙烯酸酯在低聚物重視光固化速度最快的一種，固化膜硬度大、高光澤、耐化學藥品性能優異、較好的耐熱性和電性能，加之原料來源方便，價格便宜，合成工藝簡單，因此廣泛的應用作光固化木器、塑料、金屬塗料或膠黏劑的主體樹脂。但雙酚 A環氧丙烯酸酯存在着固化膜柔性差，脆性高等缺點。 ^[5] 

雙酚A環氧丙烯酸酯含有芳香醚鍵，固化物經陽光(紫外線)照射容易降解斷鏈以及產生黃變，化學反應式如圖:

酚醛環氧丙烯酸酯為多官能團丙烯酸酯，因此比雙酚A環氧丙烯酸酯反應活性更高，交聯密度更大；同樣擁有以及比雙酚A環氧丙烯酸酯更佳的固化膜硬度大、高光澤、耐化學藥品性能、耐熱性和電性能，主要用作光固化阻焊油墨。 ^[5] 

環氧化油丙烯酸酯的優點是價格便宜、柔韌性好、附着力強，但其光固化速度緩慢，力學性能較差，所以它一般是和其他高活性的低聚物配合應用於光固化塗料。 ^[5]