中間相炭微球

20世紀60年代，在研究焦炭形成過程中發現中間相小球。

中間相炭微球(MesocarbonMicrobeads,簡稱為MCMB)是隨着中間相的發現、研究而發展起來的。最早發現MCMB的時間可追溯到1961年,Taylor在研究煤焦化時發現在鏡煤質中有一些光學各向異性的小球體生成、長大進而融並的現象,最終生成了鑲嵌結構。實際上,這些各向異性的小球體就是MCMB的雛形。

1964～1965年,Brooks和Taylor發現在瀝青液相炭化初期有液晶狀各向異性的小球體的生成,此小球體不溶於喹啉等溶劑中,該小球體即為MCMB的前驅體(瀝青中間相球體),這為中間相研究奠定了基礎。這時人們對MCMB的認識還很不足,直到1973年,才從液相炭化瀝青中分離出MCMB,並開始利用球晶製造無粘結劑各向同性高密度炭材料。在此以後,對MCMB的研究快速發展起來。1978年,Lewis在熱台顯微鏡上發現了中間相的可溶熱變特徵,並最終認定中間相可以包括溶劑不溶的高分子量組分及溶劑可溶的低分子量組分。此後,日本學者也先後發現了可溶中間相,並對其結構進行了闡述。

1973年，本田（Honda）和山田（Yamada）把中間相小球從瀝青母體中分離出來，得到中間相炭微球。

中間相炭微球具有傑出的物化性能，化學穩定性、熱穩定性、優良的導電和導熱性, 從中間相小球出發可以製備高密高強C/C複合材料、高性能液相色譜柱材料、高比表面積活性炭材料、鋰離子電池負極材料等一系列高性能碳材料。

1985年持田勳、山田和本田發表了題為《溶劑可溶中間相和溶劑不溶中間相》的文章,發展了炭質中間相理論,為研究MCMB提供了更有力的理論指導。從中間相炭微球發現至今近40年來,對MCMB結構、形成機理、球晶分離技術、應用等領域進行了廣泛研究,初步得出了MCMB的結構模型(“地球儀”型和“洋葱”型)、形成機理,並提出了幾種生產MCMB的方法。MCMB已在諸如高密度高強度炭材料、高性能液相色譜柱填料、高比表面積活性炭、催化劑載體、陽離子交換劑及鋰離子二次電池電極等領域得到了應用。

中間相炭微球是一種新型功能材料，是在稠環芳烴化合物的炭化過程中形成的一種盤狀向列液晶結構。其有着良好的化學穩定性、高堆積密度、易石墨化、熱穩定性好以及優良的導電和導熱性等，是製備高性能炭材料的優質前驅體，擁有着廣闊的應用及發展前景。

炭微球是一種新型功能材料，由於具有與富勒烯類似的傑出性能，可用作鑽石薄膜材料、潤滑材料、催化劑、太陽能集熱板、特種橡膠添加劑、隱身材料、鋰離子電池負極材料等等。中間相炭微球因具有高強度、超高的比表面積和吸附能力，正越來越受到人們的重視。

但由於其生產製備過程中存在收率低、成本高以及對設備腐蝕嚴重以及環境污染等問題，限制了其應用前景。而其作為鋰電池負極材料時，儘管中間相炭微球具有其他材料不可比擬的優越性能，但也存在着一些待解決的問題，如石墨化中間相炭微球充放電容量低，僅為理論容量的80%~90%，低温熱處理的中間相炭微球儘管具有較高的充放電容量，但作為高能量電池的負極實際使用時，其密度低於1.8g/cm3，初次庫倫效率低，循環老化大，而且滯後效應大。

因此，在不降低中間相炭微球微觀結構的前提下，如何有效提高其收率，提高起充放電容量是今後中間相炭微球作為鋰離子電池負極材料的發展趨勢。

包括原料、添加劑、製備工藝。

原料——必須具有能夠形成中間相的組分(熱縮聚後能生成大量高分子量的多環芳烴化合物；

具有較好的流動性，使多環芳烴化合物能比較規整地定向排列。)

工業上，有煤瀝青、煤焦油、石油渣油瀝青，也有合成樹脂、合成瀝青等

原料不同成分、添加劑、反應温度下的物系粘度生成對中間相小球體的生成、長大、融並及結構均有不同程度的影響。

原料改性的目的——為了製備高收率、高性能或其他特殊要求的中間相炭微球。

改性劑——如石蠟、四羥基化合物、苯醌等。

改性的本質——使原料體系既含有具有高度反應性的稠環芳烴組分，又有一定數量的烷烴鏈，從而改善其相容性，並使熱縮聚過程中物料流動性好，促進中間相生成。

改性的缺點——原料成本大量增加，製備工藝複雜。

添加劑——促進中間相小球生成，阻止其融並.

如：添加炭黑

作用機理：通常認為炭黑在中間相初生過程中可以起到成核作用，促進小球生成；在中間相小球長大過程中，一部分炭黑可以附着在中間相小球表面，阻止小球相互融並。

如：添加鐵的化合物（二茂鐵、羰基鐵等）

作用機理：這類化合物可以溶於液相瀝青中，在升高温度時分解成鐵粒子，由於鐵的高引發性，促使瀝青形成芳香族化合物縮聚物，並從各向同性瀝青分離出來作為中間相小球生長的晶核，同時鐵粉末把小球同母體瀝青界面隔離開，防止小球融並，鐵還可以與硫反應除去系統中的有害組分硫。

⑴ 中間相炭微球的製備工藝步驟

⑵ 中間相炭微球的製備方法

⑶ 直接熱縮聚法工藝流程圖

直接縮聚法特點：

優點：工序簡單，條件易於控制，易實現連續生產。

缺點：小球易融並，且尺寸分佈寬，形狀和尺寸不均勻，收率低。若通過保留體系中一次QI或添加外加劑而提高收率，則這些物質又會影響MCMB的最終性能。

⑷ 乳化法工藝流程圖

⑸ 懸浮法工藝流程圖

間接法特點

優點：中間相炭微球尺寸分佈較窄，內部輕組分含量低，雜質很少。

缺點：工藝複雜繁瑣，中間相炭微球必須經不熔化處理，且製備過程中存在困難，工業化前景暗淡。

⑹中間相小球的分離方法(溶劑分離法)

根據中間相與瀝青母體對溶劑不同的溶解度選擇合適的溶劑，把瀝青母體中非中間相組合溶解，從而分離出中間相瀝青微球。

溶劑有喹啉、吡啶、四氫呋喃。

但需消耗大量溶劑，回收工序複雜，不利於工業化生產。

碳質中間相

碳質中間相首先由Brooks和Taylor在前人工作的基礎上研究煤的焦化時所發現。

中間相是從液晶學中借用的術語，表示物質介於液體和晶體之間的中介狀態。

所謂碳質中間相是指瀝青類有機物向固體半焦過渡時的中間液晶狀態。

炭質中間相的形成機理

對炭質中間相的形成理論的研究大致經歷了三個階段，形成了具有代表性的三種理論：傳統理論、“微域構築”理論“、“球形單位構築”理論

⑴　傳統理論

瀝青加熱到>350℃時，經熱解、脱氫、環化、縮聚和芳構化等反應，形成分子量大、熱力學穩定的多核芳烴化合物的低聚物，並相互堆積、成為兩維有序的聚集體。

隨反應程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由於縮聚分子呈平面狀，分子厚度幾乎不變。隨分子量增加，分子長徑比不斷增加，當長徑比超過一臨界值時，發生相轉變，成為有序的片狀液晶體。

隨片狀液晶體濃度增加，為使平行排列的平面分子所形成的新相穩定，要求體系表面自由能最小，因而轉化為表面體積最小的圓球形。

傳統理論把中間相球體長大的原因歸結為：

①吸收母液分子，卻沒有給出吸收的條件過程；

②球體間的相互融並，融並的前提是球體片層間的相互插入，但這種片層間插入所需的能量不僅要高而且球體相遇插入的實現幾率較小。

⑵　“微域構築”理論

由日本學者Mochida等人提出，認為炭質中間相的形成過程是先形成具有規則形狀的片狀分子堆積單元，然後由片狀分子堆積單元構成球形的微域，再由微域規程成中間相球體的過程。

“微域構築”理論避開了球體片層之間相互插入而長大的不合理解釋，但引入了實際上並不存在的片狀分子堆積單元（即，規則微晶），使得該理認也有待改進。

⑶　“球形單位構築”理論

天大化工學院李同起、王成揚等人在研究非均相成核中間相形成的基礎上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油瀝青中中間相形成的“球形單位構築”理論，該理論認為：中間相形成和發展過程是三級結構的連續構築，先由小芳香分子縮聚形成大平面片層分子（一級結構），再由大平面片層分子層積形成球形的中間相構築單元（二級結構），然後由這些構築單元直接堆積形成中間相球體（三級結構）。

之後，又把該理論進一步引申，擴展成為”粒狀單元構築“理論，使構成中間相的基本單元不再侷限為球形體，也可以是其它形狀的顆粒，從而把該理論能更好地適用於具有不同分子構型的其它原料。

該理論能夠比較合理地解釋不同原料所製備的中間相炭微球形貌、中間相炭微球成核、發育長大和解體的過程特徵、原料瀝青中喹啉不溶物對中間相形成和發展的作用及中間相炭微球表現顆粒或粒狀的突起，並能預測不同尺寸物理添加劑對中間相形成和發展的作用。

原料瀝青性能及製備工藝的不同，中間相炭微球的結構組成存在較大差異。

通常中間相碳微球主要成分為喹啉不溶物（QI），同時還可能存在一部分β樹脂（甲苯不溶但溶於喹啉的組分）。

元素組成為C、H、S；C>90%，其次是H。

粒徑在1~100μm，商品化的在1~40μm。

中間相炭微球通常不溶於喹啉類溶劑，熱處理時不熔融,石墨化時不變形。

隨處理温度的升高，中間相炭微球分子排列不發生變化，氫含量下降，層間距減小，密度增大，晶胞變大；

600℃時發生中間相結構的變化，700℃以上變成固體，比表面積出現極大值。

1000℃左右形成收縮裂紋，裂紋方向平行於中間相炭微球的層片方向。

中間相炭微球及其熱處理產物呈疏水性。

對錶面進行改性處理後，表面活性非常高。

鋰離子電池負極材料

中間相炭微球作為負極材料具有如下優點：

中間相炭微球是一種球形顆粒，它能夠緊密堆積而形成高密度電極；

中間相炭微球具有較低的表面積，減少了在充放電過程中發生的表皮反應；

中間相炭微球內部晶體結構呈徑向排列，意味着其表面存在許多暴露着的石墨晶體邊緣，從而使MCMB能夠大電流密度充放電；

通過調整製備工藝和熱處理條件可控制MCMB晶體結構，從而獲得性能最佳的材料。

複合材料

由於中間相炭微球為微米級球形顆粒，並且通過調整組分內β樹脂含量可以具有適宜的自粘結性，因此是一種製備複合材料的優質原料。

直接壓粉成型，熱處理發生自燒結作用生成高強高密各向同性碳材料，省去了普通石墨製品所需的混捏、浸漬、焙燒等工序，而製備出的碳材料又具有傑出的力學性能。

其它複合材料

把碳化硼顆粒（3μm）與MCMB混合均勻後，在100~300MPa下冷壓成型後高温（2000℃）熱處理所製備的複合材料具有良好的抗氧化性能。

MCMB與碳纖維複合材料顯示出傑出的力學性能，即：高強度、高密度和優越的耐磨性能。與通常的C/C複合材料比具有工藝簡單、成本低等優點，因此這種複合材料有望得到更廣大的應用。

活性炭微球

KOH活化後比表面積可達3000～4600m2/g，尺寸≤80μm，孔徑≤2nm。

中孔型高比表面積活性炭微球比表面積為2500～3200m2/g，中孔孔容在50-70 %，粒徑在20μm左右。

較高含量的中孔孔容是一種理想的雙層電容器材料。

液相色譜柱填料

液相色譜柱理想的填料應具有以下要求：

⑴能夠然強酸或基本溶劑下使用；

⑵不產生由溶劑造成的體積變化或　這種變化很少；

⑶耐高温（如150～250℃）；

⑷儘可能完全無活性；

⑸在水中分離能力不變化。

催化劑載體

中間相炭微球可吸附某些催化劑而成為催化劑,若對其進行等離子體預處理 ,可增大催化劑吸附量。

由於中間相炭微球具有相對較大的導電性 ,也可用於電極的催化劑載體 。

其他用途

另外 ,MCMB還可用作填充材料、導電材料、陽離子交換劑、功能複合材料以及表面修飾炭材料等。

若能廉價高效地進一步製得具有特定尺寸、結構定向性好的中間相炭微球 ,就可以使之更廣泛地應用於諸如機械工業、核能工業、化學工業、半導體工業、新能源、環保等領域。