三中心四電子鍵

三中心四電子鍵是用來解釋超價分子中成鍵情況的一種模型，這些分子包括五氟化磷、六氟化硫、氟化氙以及氟化氫根離子。 ^{[1]  [2]}  也被叫做Pimentel-Rundle三中心模型。

早在1951年，George C. Pimentel就發表了相關研究， ^[3]  而該研究是建立在Robert E. Rundle對於缺電子成鍵研究上的。 ^[4]  這個模型主要研究三個成直線原子間的成鍵，例如XeF2中的成鍵情況。該模型使用了三個並排成直線原子軌道來描述直線型的F-Xe-F分子。Xe-F鍵是由中心原子（Xe）的全滿p軌道和軸向原子（F）的兩個半滿軌道組合而成，包括一個全滿的成鍵軌道，一個全滿的非鍵軌道和一個空的反鍵軌道。HOMO主要集中在兩個端基原子上，對應的現象是在超價分子中端基原子的電負性都很大。其他更復雜的分子，例如PF5和SF4，則相當於採取了一個三中心四電子鍵外加三個（PF5）或兩個（SF4）其他的已知鍵。而SF6中所有鍵均用三中心四電子鍵來解釋。

超價分子XeF2中的3c-4e模型。

XeF2中的成鍵情況也可以用以下的路易斯結構的共振式表示：

在這種表述方式中，八隅體規則沒有被破壞，每個鍵的鍵級為1/2，同樣也符合氟原子周圍電荷密度增高的試驗現象。這種解釋和以上通過分子軌道理論的解釋基本一致。

在一些描述超價鍵的比較舊的理論中，一般引用到d軌道。儘管直到2008年，一些初學者層次的大學課本仍然會出現這些理論，但是根據量子化學的計算，因為p軌道（全滿）和d軌道（空）之間的能量差別太大，所以d軌道參與程度幾乎可以忽略不計。另外需要了解的是，談論共價鍵時所討論的“d軌道”和進行量子化學計算時用到的“d方程”並不是完全相同的。三中心四電子鍵的理論的優點就是免去了對d軌道的描述，這也是人們接受該理論的原因。