鍵級

在量子力學的範疇內，鍵級是難以觀測的，因此，無法用唯一的方法來給它下定義。然而，對於化學家來説，鍵級是一種非常有用的模型。

多原子分子的鍵級定義首先是由柯爾遜(Coulsoll)提出來的，他以休克爾分子軌道理論(HMO)為背景，幾乎在每一種量子化學標準教科書中，都有HMO理論的詳細闡述。可是，在皮拉(iPlar)的科效書中，關於鍵級的討論卻獨樹一幟，採用了別緻的原子軌道線性組合分子軌道(LCAO一MO)的矩陣公式.

科爾遜關於鍵級的定義，只有當假定原子軌道(AO)是相互正交的以及被考慮的每個原子僅供一個原子軌道時方可應用。這些近似通常來自休克爾和帕裏瑟一帕爾一波普爾(pariser一parr一poPle)的 JI 一電子理論。魏伯格(vitberg)第一個提出了不包括JI 一電子的鍵級定義，他採用鍵指標(bondindex)來代替鍵級(bondorder)。以這些先驅的工作為基礎，阿姆斯特朗(Armstrong)等人提出了分子中原子的化合價的定義。可是，這些鍵級和化合價的定義都侷限於原子軌道的正交歸一集一合之中。在從頭計算法(abiniito)或者在以擴展休克爾理論(EHMO)為基礎的那些方法中，將不必假定原子軌道的正交性，即考慮原子軌道間的重迭現象。邁耶(Mayer)提出了非正交基集情況下，鍵級的近似定義。邁耶的鍵級和化合價定義是以密立根(Mulilke)n布居分析法為基礎的 ^[2] 

在現代化學領域中，鍵級是一個很有用的模型。鍵級的定義首先是Coulson 在Huckel的MO理論中給出的，隨後根據理論的發展，已有幾種鍵級的定義，各作者提出的鍵級定義式分別是：

Coulson鍵級：P_AB=

；

Wiberg鍵級：W_AB=

；

Mulliken鍵級：M_AB=

；

Mayer鍵級：B_AB=

；

對閉殼層體系，（2）~（4）式中的陣

，其矩陣元

。 ^[3] 

傳統的分子軌道理論(簡寫為MO)認為，雙原子分子在形成分子的過程中，各個原子的原子軌道按照成鍵三原則組合成分子軌道，比其原子軌道能量低的分子軌道稱為成鍵軌道(J)；能量高於其原子軌道的分子軌道稱為反鍵軌道(J* )；與其能量相近的分子軌道稱為非鍵軌道。排布在這三種分子軌道上的電子相應稱為成鍵電子、反鍵電子和非鍵電子。成鍵電子數減去反鍵電子數即為淨成鍵電子數。鍵級的定義可記作：

計算分子的鍵級，可採用原子軌道線性組合為分子軌道法，即：

(1)寫出單電子薛定諤方程；

(2)按照成鍵三原則，用原子軌道線性組合為分子軌道法選擇試探性變分函數；

(3)應用變分法建立久期方程及久期行列式並確定能量；

(4)求係數確定體系的狀態；

(5)按能量的高低，畫出能級圖；

(6)按能量最低原則，泡利不相容原理和洪特規則在分子軌道中填充電子；

(7)求出成鍵軌道和反鍵軌道的電子數，代入公式計算鍵級。

電子空位對假説(簡寫為EO)認為，分子中原子通過得失與交換電子而鍵合起來，對此電子和空位同樣起着重要的作用和影響。電子少空位多交換效益並不高；反之，電子多而空位少，實際交換效益也不高。最好是電子數和空位數儘量靠攏，成雙結對，稱為電子空位對，這種電子空位對數越多，成鍵數目就越多，成鍵能力也就越強。從中可看出,電子空位對數實質上就是淨成鍵電子數。

分子中各原子最大限度地調動價軌道中電子和空位的共同作用，儘可能多地組成電子空位對，這是各種類型共價分子結構的共同規律。

一個原子軌道可以容納兩個電子，就稱為兩個電子位。取分子中各原子價軌道數的兩倍，得到總的價電子位數，以其減去實有總的價電子數，就得到總的空位數。將空位數與價電子數比較一下，以數值小的一方決定總的電子空位對數。例如，在由電子配對形成σ單鍵的氫分子中，有兩個軌道，其中有兩個電子和兩個空位，組成兩個電子空位對。就是説每兩個電子空位對可以組成一根鍵，鍵級為一，則可推知：

分子總鍵級=分子鍵總鍵數=總電子空位對數÷ 2 ^[4] 

電子空位對假説有五大應用：

(1)提供了共價分子結構的共同規律(宇宙萬物的共性在於用好能量)。組成分子各原子最大限度的調動所有價軌道中電子與空位的積極作用，儘可能多的組成電子空位對，以增加成鍵數目和成鍵力。

(2)實現了共價分子結構式的簡易判斷。計算出共價鍵數以後，以一定的成鍵規則與順序將原子支起架子來，如發現雙鍵似乎作共振之狀，或計算所得的總鍵數不為整數，均預示分子存在離域π鍵，再借助價層電子對互斥理論建立空間構型，於是各個類型的共價分子結構式大體都可實現理論推斷，至於軌道如何雜化，p軌道共平面重疊問題，推斷中不需考慮。

(3)給共價下了科學嚴格的定義。原子的共價定義為分子中各原子均衡分配所得的電子空位對數，該定義將共價與淨成鍵電子數、鍵數、鍵級精密聯繫在一起，表述簡捷，計算方便，物理意義明顯。

(4)拓寬了價鍵理論，解放了八偶律，平反了共振論。流動性的電子空位對夥伴關係無所不在地含在各個類型的共價鍵中，因而易説明各種橋鍵，σ-π鍵等，作為價鍵理論的核心內容—電子配對成鍵，自然包含在內；八偶律按新觀念理解為主族元素原子價軌道中八個電子與空位都對成鍵作用作貢獻；廣義地八偶律理解為所有價軌道中電子與空位都對成鍵作用作貢獻；共振論是流動性電子空位對在運動過程中分階段、取鏡頭地自然表現和必然結果。

(5)破除了對分子軌道理論的迷信。電子空位對是天然的淨成鍵電子數，而不需象分子軌道理論那樣通過作分子軌道能級圖，排除所有的非鍵、反鍵電子得出淨成鍵電子來，因而計算分子鍵級十分方便，對離域π鍵鍵級更是一目瞭然。其它諸如雙原子分子軌道能量順序，氧分子順磁性，σ-π配鍵，甲烷分子中存在兩類不同能量的軌道等，都能取代分子軌道理論作出滿意解釋。 ^[5] 

休克爾分子軌道法(簡寫HMO)，由分子軌道理論對於化學鍵成因的討論可知，π分子軌道jψ中每一個電子對於(r,s)這一對原子間鍵級的貢獻，應與jψ中相鄰兩個原子r和s成鍵強度或與其原子軌道Фy和Фs重疊程度有關，而Фy和Фs的重疊程度大小又取決與Фy和Фs前的係數。因此，第j個π分子軌道中相鄰兩個原子軌道Фy和Фs前面的係數的乘積CjyCjs可看作jψ中一個電子對相鄰兩個原子r和s之間鍵級的貢獻，全部佔據分子軌道的所有π電子對r和s之間鍵級的總貢獻就是r和s間的總π鍵鍵級Pys，即：

應用於平面形結構的共軛體系。其方法步驟為：

(1)寫出共軛π軌道所滿足的薛定諤方程；

(2)應用LCAO-MO法選擇試探性變分函數；

(3)應用變分法建立久期方程組及相應得久期行列式；

(4)解久期行列式確定π分子軌道能量；

(5)將π分子軌道能量代入久期方程組並利用歸一化條件確定各組係數得到π分子軌道；

(6)利用公式：

求任意相鄰兩原子間的π鍵鍵級。 ^[5]