σ遷移反應

σ遷移反應符合分子軌道對稱守恆原理，是協同反應的一種，也就是説原有σ鍵的斷裂，新σ鍵的生成，以及π鍵的轉移都是經過環狀過渡態協同一步完成的。

根據前線軌道理論，假定反應中發生遷移的σ鍵首先發生均裂，生成一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數碳的共軛體系自由基，而反應的實質是氫原子（或碳自由基）在奇數碳的共軛體系自由基上發生的遷移。它認為，反應中真正涉及到的是奇數碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，它既是最高佔有分子軌道（HOMO），也是最低未佔有分子軌道（LUMO），而且反應的立體選擇性也完全取決於該前線軌道的對稱性。基態時，它是一個非鍵軌道，具有以下所示的分子軌道示意圖，其中的數字與上面命名一節的數字含義吻合。