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WLF方程
鎖定
WLF方程，是一種描述鬆弛時間與温度的關係的方程。Williams-Landel-Ferry方程(簡稱WLF方程)是高分子物理中一個非常重要的經驗公式。其中, C1 、C2 作為兩個經驗參數， 取決於參考温度Tr 的取值， 且其乘積為定值(C1·C2 ≈ 900)， 與自由體積熱膨脹係數αf有關。藉助於WLF方程的變形式C1 、C2 參數有兩種不同求解方法，與由-1/ logαT 對1/(T-Tr)作圖的方法I相比較， 由-(T -Tr)/ logαT 對(T -Tr)作圖的方法II的靈敏度更高， 平均相對殘差更小，由於對(T -Tr)變化的更高的敏感響應， 導致方法II 作圖的線性相關性(相關係數)較低。
- 中文名
- WLF方程
- 外文名
- WLF equation
- C 1
- 經驗常數
- C 2
- 經驗常數
- τ g
- 玻璃化轉變温度Tg下的鬆弛時間
- 釋 義
- 描述鬆弛時間與温度的關係的方程
WLF方程簡介
Williams-Landel-Ferry方程(簡稱WLF方程)是高分子物理中一個非常重要的經驗公式。其中, C1 、C2 作為兩個經驗參數， 取決於參考温度Tr 的取值， 且其乘積為定值(C1·C2 ≈ 900)， 與自由體積熱膨脹係數αf有關。藉助於WLF方程的變形式C1 、C2 參數有兩種不同求解方法，與由-1/ logαT 對1/(T-Tr)作圖的方法I相比較， 由-(T -Tr)/ logαT 對(T -Tr)作圖的方法II的靈敏度更高， 平均相對殘差更小，由於對(T -Tr)變化的更高的敏感響應， 導致方法II 作圖的線性相關性(相關係數)較低
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WLF方程推導及意義
對許多非晶態聚合物，通過把在不同温度下得到的幾個不同時間數量級的實驗模量～温度曲線水平位移，可以疊合成一條主曲線。在時間軸上的水平位移αT符合以下關係
（1）
αT位移因子，τ和τr分別為温度在T、Tr時的鬆弛時間，C1、C2經驗參數，Tr為參考温度。根據位移因子αT的定義，有
（2）
ρT、ρr分別為温度為T、Tr時的密度，ηT、ηr分別是温度為T、Tr時的粘度。
在實驗温度範圍內，聚合物的密度變化很小，且温度取絕對温標，意味着T大即ρT小，Tr小則ρr大，故(ρrTr/ρTT)可近似取1，則
（3）
故αT 就可轉化為不同温度下的粘度比。
根據自由體積理論，某温度下高聚物的實際體積V等於高分子本身固有的體積V0及自由體積Vf之和。液體粘度與本身的自由體積相關，其關係
（4）
A、B 為常數，f為自由體積分數Vf/V。實驗結果表明，對幾乎所有材料而言，B ≈1。
自由體積分數同温度的關係
（5）
fr為參考温度Tr時的自由體積分數，αf為自由體積熱膨脹係數。
由式(4)和式(5)可得
（6）
比較式(6)與式(1)，可得WLF方程中的C1、C2
（7）（8）
即C1·C2為定值，與αf有關。當選擇玻璃化温度Tg作為參考温度時，C1和C2具有近似的普適值(大量實驗值的平均值):C1=17.44，C2=51.6。因此，可求得在玻璃化温度Tg下的自由體積分數fg=0.025，αf=4.8×10/K。
WLF方程參數的意義
作為兩個經驗參數，式(1)中C1、C2取決於參考温度Tr的取值。由式(7)可知，當認同B≈1，則C1與參考温度Tr下的自由體積分數fr有關，是一個無量綱的參數;而C2不僅與參考温度Tr下的fr有關，還與αf有關，且量綱為K。
（12）
當選擇Tg作為參考温度時，由大量實驗結果的平均值得到C1=17.44，C2=51.6，則相應的WLF方程
除Tg外，對所有高聚物均還可以找到一個對應的特徵參考温度Ts。此時，可得到對應的另一組參數:C1=8.86，C2=101.6。當選擇Ts作為參考温度時，WLF方程為
（13）
