自由體積理論

如果使一種可結晶的液體增塑劑冷卻，則它的體積便隨温度的下降而逐漸減小，直至固化點(結晶點)為止。而在固化點温度下，增塑劑由液體變為固體時，它的體積會驟然減小，這種現象可用自由體積理論來解釋。冷卻與結晶會使自由體積減小，加熱和熔融則會使體積增加。

增塑劑由結晶狀態變為液態時，其體積的變化情況如圖1所示。圖1中(a)是結晶狀態， 內部分子呈規整而緊密的排列；圖1中(b)表示液晶狀態，由於温度逐漸升高晶體開始分離， 內部分子呈規整而較為鬆散的排列；圖1中(c)是增塑劑結晶態在排斥力和熱運動的影響下最 終發生破壞而變為液態的情況，其內部分子呈無規則熱運動，此時體積大大增加，所增加的 體積便是自由體積，它隨温度的升高而逐漸增大。圖1中(d)顯示了液態時分子的各種無規則 運動狀態。圖1中V是總體積，V₀為分子規整而緊密時的佔有體積，V_f為自由體積。

Ferry運用自由體積這一概念對增塑機理和增塑劑的使用作了説明。他認為在任何温 度下聚合的流動性主要取決於剩餘自由體積的空間大小。Dootlitle則建立了粘度與自由體積的關係式：

lnn₀=lnA+B(V-V_f)/V_f

式中 n₀——粘度；

A、B——經驗常數，B約等於1；

V——總體積；

V_f——自由體積。

由上式可知，若增大自由體積，則粘度減小，從而流動性增大，這意味着對形變的敏感性增大，這樣便增加了高分子材料的塑性。前面曾經提過，加熱有增塑作用，這是因為温度提高後，高分子聚合物的自由體積增大的結果。增塑的另一個方法是添加一有較大自由體積的物 質，即增塑劑。小分子比大分子有更多潛在的自由體積，這是因為它們有更多的機會進行活 動，它們的端基有更多的振盪和移動，並且能夠旋轉、扭曲、甚至翻轉，並且通過自己的功能 與其它分子相碰撞。

按照自由體積理論，聚合物與增塑劑均佔有自由體積或有產生自由體積的能力，但由於高分子聚合物體積大，且分子運動的運動的空間阻礙也大，熱運動又受到一定的限制，所以這種自由體積是必不可少的，否則聚合物分子便會失去流動性，變得僵硬而難於成形。增塑劑有較大的自由體積，聚合物的分子鏈段可以滲入其內，又由於增塑劑的粘度較低，這樣聚合物與鏈段的流動性就增加，聚合物及其鏈段還可以自由地運動，因為它們比其它聚合物更 容易排開低粘度的增塑劑分子。由此可見，增塑劑的作用是使聚合物鏈有更多餘地進行自由運動。 ^[2] 

對瀝青之類能形成玻璃態的物質，其黏度與温度關係的一種定量表達方法。普通瀝青在低於玻璃態轉變温度(T_g)之下，呈硬脆的非晶態(玻璃態)。中間相瀝青，如中間相含量達到或近於100%，不是由同向性和異向性兩相組成而是呈單一相態的均一物態，在低於T_g下也呈玻璃態。均一瀝青的黏度温度關係，原則上可用WLF方程來描述。1955年這一方程首先由威廉姆斯(M.L.Williams)、蘭德爾(R.F.Landel)和費雷(J.D.Ferry)在研究高聚物的黏彈性時提出，所以以三位作者姓氏的第一個字母連綴在一起作為這一方程的名稱。20餘年之後，在對瀝青類物質的有關論述中逐漸應用這一表達式。

在温度T時的黏度記為η(T)在T_g下的黏度記為η(T_g)，WLF方程取如下形式：

lgη(T)=lgη(T_g)-[c₁(T-T_g)]/{c₂+(T-T_g)} （1）

這一半經驗方程含有兩個由實驗數據確定的參數c₁、c₂。這兩個參數的大小隨瀝青而異，並非常數。瀝青的η(T_g)在10 Pa·s左右，一般常取η(Tg)為1012 Pa·s。對A240瀝青，c1=16.385，c2=35.358，由此可算出175℃、200℃時黏度分別為1.102、0.214Pa·s，進一步計算可得到圖2中A240的黏度一温度曲線。A240及由A240熱加工得到的QI<1%，不含中間相的同向性瀝青(AC瀝青)，其性能及WLF方程參數，列於表1。

由此得到的阿士蘭系瀝青的黏度—温度關係繪於圖2。

1—A240；2—AC-60；3—AC-65；4—AC70；5—AC75；6—AC-85

WLF方程中參數的確定方法 方程(1)可改寫為如下形式：

1/{lgη(T_g)- lgη(T)}=(c₂/c₁)(1/T-T_g)+1/c₁ (2)

將在不同温度下實測瀝青黏度值，以1/[lgη(Tg)-lgη(T)]對1/(T-Tg)作圖，如果瀝青的黏度—温度關係符合WLF方程，應得到一直線。用最小二乘法對數據進行處理，可得到與實測數據符合得最好的直線斜率m與截距b。由(2)式可知：

，

（3） ^[3]