有機薄膜晶體管

有機半導體材料是導電聚合物中非常重要的分支,同時也是應用最為廣泛的。正如無機半導體材料硅、鍺等組成的MOS場效應晶體管(Metal OXide Semiconductor Field Effect Transistor,簡稱MOSFET)器件,是當今高速發展的半導體微電子技術、通信技術以及顯示技術的核心一樣。有機半導體材料組成的有機FET(OFET)器件,則是有機電子(又稱塑料電子)的基礎。有機電子由於其製備成本低,可大面積生產並與大規模集成電路相兼容等特點,使其特別適用於低投資成本大面積應用的消費類電子以及有源矩陣顯示陣列。另外,有機電子一般可低温生長,並具有良好的機械強度與柔韌性,是柔性基底的電子電路與柔性顯示的最佳選擇。目前有機半導體材料的性能己經達到a一51的水平,大大提升了其在電子領域的應用能力。例如OFET驅動的有源矩陣液晶顯示(OFET一AMLCD)、oFET驅動的有源矩陣有機發光顯示(oFETAMoLEo);智能卡(smart Card)、價格標籤(PriceTgaS)、貨物標籤(工nventoryTgaS) 以及大面積傳感器陣列(Large一AreaSenSor Arrays)等。 ^[1] 

有機電子器件一般為薄膜形式的器件,因此有機場效應晶體管也被稱為有機薄膜晶體管(OrganiCThinFilmTransistor, OTFT) ,其結構和工作機制與a一51:HTFT相似。就結構而言,根據柵電極的位置,常見的OTFT可分為頂柵結構和底柵結構兩類。一般説來,高分子和有機單晶器件兩種結構都可以採用,而小分子薄膜器件只能採用底柵結構。此兩類結構又可根據源、漏電極與有源層的位置不同,細分為頂接觸結構和底接觸結構兩類。就有機電子的應用而言,常用到的為底柵結構的有機薄膜晶體管。

頂接觸電極結構的有機半導體有源層直接生長在柵絕緣層上,然後再進行源漏電極的澱積,其優點在於有機薄膜的內部晶體結構以及有機薄膜與柵絕緣層的界面性能非常均勻,不會對晶體管的性能產生不良影響;而底接觸電極結構的有機薄膜的基底是柵絕緣層和源漏金屬電極兩種介質,在其上生長的有機薄膜的性能也不同,從而導致溝道內部、溝道與源漏電極過渡的局部區域上生長的有機薄膜的性質不同,影響到整個晶體管的I一V特性,因此一般認為頂接觸結構的有機薄膜晶體管的性能要優於底接觸結構。但從工藝的角度來講,在採用光刻工藝製備源漏電極時,由於有機材料穩定性較差,對各種化學試劑比較敏感,源、漏電極的製備和光刻過程將對已經成膜的有機薄膜的性能造成不良影響,而底接觸結構則不存在這個問題。 ^[1] 

除了以上常用的結構,從降低成本和簡化工藝的角度,賓夕法尼亞大學Thmoas N.Jaekson研究小組HagenKlauk 等人提出了一種新型結構。此結構為基於有機小分子材料Pnetacene的耗盡型薄膜場效應晶體管,只需三次澱積工藝及三次光刻步驟(棚電極和源漏電極、柵絕緣層和有機半導體有源層),而常見的結構一般至少需要四次澱積工藝和三次光刻工藝。該結構把柵、源、漏電極一次光刻完成,從而省去了一次金屬澱積和光刻的步驟,達到了簡化工藝與降低成本的目的。

另外,為了解決有機薄膜晶體管場效應遷移率低,工作電流低等缺點,實踐中也提出了基於肖特基勢壘類型的有機薄膜器件,即所謂的垂直類型的FET(VertiealTypeFET),又稱SIT(StatieInduetionTransistor)結構。其開關速度達到十分之幾~幾個毫秒的量級,工作電流為微安量級。

從結構的角度來看,有機半導體材料一般可分為兩大類。其中一類為宏分子(Maeromoleeular)系統,又稱高分子聚合物(PolymerS),主要為非晶的共輛聚合物;另一類為小分子有機材料,主要包括共扼低聚(Conjugated01igmoers) 及一些富含二電子分子。

最初應用於有機薄膜晶體管半導體有源層的既是有機共轆高分子材料,如polyaeetylene(PA)、polythiophene及pozypyrroze等。為了增加聚合物的溶解性,以便於印刷、噴墨打印、旋塗等低成本製備工藝,常在高分子主鏈上加上取代基,如poly(3一alkyzthiophene)(PAT);或者利用可溶性的先驅物(preeursors)再聚合成高聚物材料,如polyaeetylene(PA)、p01yphenylenevinylene(即V)及polythienylenevinylene(PTv)。 ^[1] 

目前,大量的共扼低聚物也被應用於OTTF的有源層,其中以唆酚(thiophene)的低聚物被研究的較多。從不含取代基的3T(terthiophene)到ST(octihtiophene),以及在p位置或在兩端。位置含烷基鏈取代基的唆酚低聚物都曾被廣泛研究過164一67],而以4T(q。aterthi。phene)和6T(seXithi。phene)以及它們Q、。二己基衍生物的表現較好,其結構如圖1.5所示。但由於這一類低聚物的溶解度較差,因此在製備上一般採用真空蒸發方式來成膜。

富含兀電子分子有機材料在近十幾年來也被陸續應用於OTFT有源層,例如並五苯(pentaCene),酞首(phthal。Cyanine)系列金屬配合物(如稀土類sCPeZ、LuPe:和TmPeZ,NIPc、znPc和euPc、F₁₆MPc等),富勒烯e6o(fullereneee6o)以及TeNQ(tetraeyanoquinodimethane)等。

有機半導體材料在分子結構上與無機半導體材料有很大差別。一般對於無機半導體材料例如硅,基本上各原子間是以很強的共價鍵相連接,其硅與硅之間的鍵能約為76kcal/mol,形成有序的三維結構,半導體性質表現為整體的特點,同時使原子軌道彼此集結,形成較寬的導帶和價帶,從而導致無機半導體材料具有較大的載流子遷移率。在這種晶體裏,帶傳輸起主要作用,遷移率受晶格振動對載流子散射的影響,其大小隨温度的升高而降低。另外,無機半導體材料對化學雜質比較敏感,這主要是因為其表面存在較多的懸鍵,使其易與化學雜質發生反應,影響其表面狀態和電學特性。 ^[1] 

對於有機半導體材料而言,在形成半導體薄膜時,分子多以集團形式存在,分子間的結合力為較弱的範德華力(VnaderWaal5forecs),其能量僅為1k0calm/o1。由於分子間的相互作用力較小,有機材料整體的電學特性一般由單個分子的電學特性決定,載流子在分子間的傳輸受到極大的限制,其被散射的幾率較高。儘管有機半導體單晶材料的載流子傳輸可應用能帶理論解釋,但由於有機分子晶體材料的能帶較窄載流子的傳輸易受到散射,所以其載流子遷移率不高。

儘管有機半導體材料存在載流子遷移率低,電學特性差等缺點,但是利用其結構特點可進行大面積旋塗、真空蒸發等方式來降低製備成本,同時一般有機材料均可低温製備,適用於耐熱性較差的塑料襯底,使得即輕便又堅韌的柔性顯示成為可能。

與a-Si:HTFT相似,有機場效應晶體管的工作機制一般也可借用無機MOSFET的模型來得出,因此oTFT的工作狀態可用單晶51MOS場效應晶體管方程來描述77[l。考慮到大多數有機半導體材料表現為p類型半導體特性,其主要載流子為空穴,以p溝道MOS晶體管為例來簡單介紹一下其工作狀態。

P溝道MOS晶體管是由一電容結構加上兩個電極引出端組成,這兩個引出端一般是在p襯底上的兩個+n的重摻雜區,被稱為MOS晶體管的源電極(Source)與漏電極D(rain)。源、漏之間作為橫向電流(與表面平行)的通道稱為晶體管的溝道,。而溝道中的電流可由柵極(MetalGate)上的電壓來控制。

在此將採用一維近似的方法來進行分析,首先假定溝道長度L遠大於柵絕緣層的厚度,這樣我們可以用“緩變溝道”近似來得到晶體管的電流電壓特性(工一V特性)。在這個近似中認為溝道中的電荷密度只與垂直於溝道的電壓有關,而溝道電壓對其影響較小。這樣,只要計算電荷在源漏電壓所決定的橫向電場的作用下如何運動,就可以確定溝道電流。另外假設溝道中載流子的遷移率(p)第一章有機場效應品體管器件簡介為常數。

對於較小的源漏偏壓,由柵壓引起的載流子溝道區跨過源漏兩端,溝道的電導正比於所加的柵壓,而跨導(源漏電流隨柵壓的變化)則正比於源漏電壓。隨着源漏電壓的增加並達到一定值時,溝道區在漏端夾斷。溝道中的載流子要進入漏電極,必須越過一個較高的勢壘。此時溝道電流將不在隨源漏電壓的變化而變化,稱溝道電流達到了飽和,這個區域稱為飽和區。此時溝道電流正比於柵電壓的平方。 ^[1] 

把上述分析應用於有機場效應晶體管,並考慮有機場效應晶體管一般工作於積累模式而不是耗盡模式。

儘管早在七十年代人們就發現了導電聚合物以及有機半導體材料,但是它們在有機場效應晶體管(OFET)上的應用還只是近十幾年的事。1983年F.Ebiswaa等人提出了有關聚乙炔材料在OFET中的場效應特性。而K。ezuka及其合作者在1986和1987年報道的基於電化學聚合的聚噬酚。FET器件,一般被認為是真正意義上的可應用於有機電子電路的基本單元器件,同時也被看作是第一次有關01子ET器件的報道。這以後在眾多科學家的努力下,OFET的性能不斷提高,在最近幾年已經取得了突破性的進展,其性能已經達到和超過了a一51:HTTF的水平。

當以某一種有機半導體材料為有源層的OFET的遷移率被引入時,只有此類的OFET在遷移率方面取得進一步提高之後,才會被再次引入圖表之中,這樣我們就可以很方便的觀察到OFET在遷移率方面的發展歷程。

一般情況下,基於某種特定有機半導體材料的OFET的發展歷程遵循以下兩個步驟:)l一種新的有機半導體材料被合成並首次被應用於OFET的有源層;2)對此種有機半導體材料的澱積參數不斷進行優化,從而獲得最佳的結構和形貌特性,進而達到更好地OFET性能和更高的遷移率值,直到基於此類半導體材料的OEFT的性能不再有提高的可能性。這以後另一種新的有機半導體材料被合成並首次被應用於OFET,以達到在遷移率上的進一步提高。迄今為止,一般人們認為薄膜(pnetacnee)OFET器件的室温場效應遷移率的最大值為0.3cmZv。 ^[1] 

另外,跟蹤以下有關OFETS的相關文獻報道,將使我們對OFETs的發展歷程有更深入的瞭解。第一個有機共扼小分子材料的oFET是1989年報道的[閃,其有機半導體材料為齊聚噬酚T6。與蒸發澱積的小分子有機半導體材料相比,可溶解處理的聚合物材料具有較差的分子有序性,因此其遷移率一般較低。第一個可溶解處理的有機聚合物材料poly(3一hexylthiophene)則是在1988年被應用於場效應晶體管,目前具有最高遷移率的聚合物材料是1993年報道的po一ythienylenevinylene材料。迄今為止大部分的有機半導體材料為。型材料,而邏輯電路一般由CMOS電路組成,因此實現有機電子邏輯的應用,n型的有機半導體材料也是不可或缺的。目前所開發的n型有機半導體材料主要有以下LI種:TeNQ(tetraeyanoqoinodimethane)[76]、Nol'eA(naphthazenetetra,:arboxyliedianhydride、PDTeA (peryzenetetracarboxylie dianhydride)、、e6o+ToAE(tetrakisdimethy一aminoethylene)、、Peryzene一diimide以及F;6MPc,其中M代表金屬,主要包括eu、Fe、zn、Cr、Ni和c。等。另一種實現cMos互補邏輯電路的方法則是實現一種有機半導體材料的雙極場效應特性,也就是説,一種有機半導體材料既可以作為空穴溝道又可以作為電子溝道。最新的關於雙極型OFET的報道是由R.J.Chesterfidd等人(UniversityofMinnesoda)給出的,有機半導體材料為3',4'一dibutyl一5,5”一bis(dieyanometliylene)一5,5”一dihydro一2,2':5'2”一terthioPhene(DCMT)。另外,製備異質結構的場效應晶體管也是實現有機雙極場效應晶體管的方法之一,A.DodbaalPour等人在1995年首次報道了有機材料。一6T/C6。異質結構的雙極型薄膜晶體管。另外,工MB的一個研究小組最近提出了一種新興的有機無機雜化材料per。vskite,其分子式為(e6H5eZH4NH3)ZsnI4,此種材料製備的TFT器件即保留了無機材料的較高的遷移率,同時又可以象有機材料那樣容易加工和處理。工BM小組希望在不久的將來實現此種材料的雙極特性,以實現製作低成本的互補邏輯電路的可能性。在OFETS應用方面,1996年T.N.Jackson小組首先獲得了可與。一51:HTFT性能接近的。FET器件,其遷移率達到0.能mcZv一'-s',而電流開關比工No/工FoF可達1護90[l,這標誌着。FETs具備了驅動有源液晶顯示以及有源OLED顯示的可能性。而1994年Garnier研究小組報道的第一個全聚合物製備OFET86,實現了從電極材料、柵絕緣材料和有源層材料的全部有機化。稍後2000年SirringhuaS等人制備了在玻璃襯底上的噴墨打印工藝的全聚合物OFET。這些研究的進展為低成本柔性襯底的顯示應用和邏輯電路的應用打下了堅實的基礎。 ^[1] 

總而言之,儘管目前OFETS還主要停留在科學研究階段上,但其在性能上已經達到並超過a一51:H的水平,並實現了在硅片、玻璃和柔性塑料等襯底上的製備加工,不久的將來它會在低成本柔性顯示和邏輯電路的有機電子領域大顯身手,並在低端消費類電子領域成為目前硅芯片工藝的強有力競爭者,其產業化前景不容低估。