亞鐵氰化鉀

亞鐵氰化鉀為略帶鹹味、無臭的黃色結晶性顆粒或粉末，易溶於水密度為1.85 g/cm³，摩爾質量為368.343 kg/kmol，其結構式如下。

（1）遇熱分解

亞鐵氰化鉀受熱至一定程度均會分解，分解產物隨反應條件不同而有所差異，但均會生產氮氣、氰化鉀和鐵碳化合物，以強烈灼燒、空氣中普通受熱、密封容器中受熱三種情況為例 ^[1]  。

3K₄[Fe(CN)₆] → N₂↑+ 2(CN)₂↑+ 12KCN + Fe₃C + C

K₄[Fe(CN)₆] → N₂↑+ 4KCN + FeC₂

K₄[Fe(CN)₆] → N₂↑+ 4KCN + Fe + 2C

（2）遇酸分解

以硫酸為例，K₄[Fe(CN)₆]與3:1稀釋的稀硫酸共沸生成氫氰酸、硫酸亞鐵和硫酸鉀；與濃硫酸加熱生成硫酸亞鐵、硫酸銨、硫酸鉀，放出一氧化碳，甚至有二氧化硫，原因是硫酸亞鐵與濃硫酸發生氧化還原反應 ^[1]  。

3H₂SO₄(稀) + K₄[Fe(CN)₆] → 6HCN + FeSO₄ + 2K₂SO₄

6H₂SO₄(濃)+K₄[Fe(CN)₆] +6H₂O→ 3(NH₄)₂SO₄ + FeSO₄ +2K₂SO₄+6CO↑

2FeSO₄ + 2H₂SO₄(濃) → Fe₂(SO₄)₃ + SO₂↑+ 2H₂O

在沸騰的稀硫酸的作用下，K₄[Fe(CN)₆]會產生鐵鉀複鹽白色沉澱和氫氰酸。

2K₄[Fe(CN)₆] → 6H₂SO₄(稀、沸) → 6KHSO₄ + K₂Fe[Fe(CN)₆]↓+ 6HCN

K₄[Fe(CN)₆]分別在濃硫酸、中等濃度的較濃硫酸的作用下，可分解產生硫酸氫銨和氫氰酸。

K₄[Fe(CN)₆] + 11H₂SO₄(濃) + 6H₂O → 6NH₄HSO₄ + 4KHSO₄ + FeSO₄ + 6CO↑

K₄[Fe(CN)₆] + 5H₂SO₄×10H₂O → 4KHSO₄ + FeSO₄ + 6HCN + 50H₂O

若將濃硫酸緩慢加至K₄[Fe(CN)₆]溶液則會生成亞鐵氰酸和酸式鹽。

K₄[Fe(CN)₆] + 4H₂SO₄(濃) → 4KHSO₄ + H₄[Fe(CN)₆]

濃K₄[Fe(CN)₆]溶液與鹽酸反應亦能生成亞鐵氰酸，經乙醚提取，以及在氫氣流中加熱至80~90 ℃除去乙醚可得到白色晶狀固體。

K₄[Fe(CN)₆] + 4HCl → H₄[Fe(CN)₆] + 4KCl

該自由酸亦可通過向鉀鹽溶液中的離子交換反應粗製，再以濃鹽酸酸化使其沉澱實現精製的目的。

亞鐵氰酸為四元酸，其水溶液的第一、二級解離常數較大，屬於典型的強酸；但第三、四級解離常數較小，屬於弱酸 ^[2]  。

H₂[Fe(CN)₆]^2- H[Fe(CN)₆]^- + H⁺ K₃ = 6.0±2×10^-3

H[Fe(CN)₆]^- [Fe(CN)₆]^4- + H⁺ K₄ = 6.7±3×10^-5

（3）還原性

亞鐵氰化鉀中鐵元素的化合價為+2，處於0和+3價之間，因此，遇氧化劑易發生氧化還原反應，被氧化為三價鐵Fe(III)，即鐵氰化鉀（又名“赤血鹽”），以氯氣、過量氯氣、過氧化氫、酸性過氧化氫（氧化性增強）、濃硝酸、亞硝酸與醋酸混合液、高錳酸鉀固體（蒸氣浴上加熱）、酸性高錳酸鉀溶液（強氧化性）、鹼性高錳酸鉀溶液（弱氧化性）、氧氣為例 ^[1]  。

Cl₂ + 2K₄[Fe(CN)₆] → 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl

13Cl₂+ 2K₄[Fe(CN)₆] + 2H₂O→2HCN + 10CNCl + 8KCl + 2FeCl₃ + 2HOCl

H₂O₂ + 2K₄[Fe(CN)₆] → 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KOH

2HCl + H₂O₂ + 2K₄[Fe(CN)₆] → 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl + 2H₂O

3[Fe(CN)₆]^4- +NO₃^- + 4H⁺ → 3[Fe(CN)₆]^3- + NO↑+ 2H₂O

K₄[Fe(CN)₆] + HNO₂ + CH₃COOH → K₃[Fe(CN)₆] + CH₃COOK + NO↑+ H₂O

6K₄[Fe(CN)₆] + 2KMnO₄ + 4H₂O → 2MnO₂ + 8KOH + 6K₃[Fe(CN)₆]

5K₄[Fe(CN)₆] + 2KMnO₄ + 8HCl → 6KCl + 5K₃[Fe(CN)₆] + MnCl₂ + 4H₂O

3[Fe(CN)₆]^4- + MnO₄^- + 3H₂O → MnO(OH)₂ + 3[Fe(CN)₆]^3- + 4OH^-

4K₄[Fe(CN)₆] + O₂ + 2H₂O → 4K₃[Fe(CN)₆] + 4KOH

一般地，氧化劑在酸性環境下的氧化性較中性和鹼性環境更強，氧氣氧化黃血鹽的能力在中性和鹼性環境下較低。

（4）沉澱性

在亞鐵離子溶液中加入赤血鹽，或在鐵離子溶液中加入黃血鹽均能生成深藍色的複鹽KFe[Fe(CN)₆]沉澱，俗稱“普魯士藍”或“滕氏藍”，早在18世紀就被應用於油漆和油墨行業，現可用於鈀、銀、鋨、鈾的滴定分析。

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] → KFe[Fe(CN)₆]↓+ 3KCl

FeCl₂ + K₃[Fe(CN)₆] → KFe[Fe(CN)₆]↓+ 2KCl

此外，上述兩種沉澱物相同，僅稱呼不同，分別是鑑別Fe³⁺和Fe²⁺離子的原理。一般地，將Fe²⁺離子與赤血鹽K₃[Fe(CN)₆]反應的沉澱物稱為滕氏藍，將Fe³⁺離子與黃血鹽K₄[Fe(CN)₆]反應的沉澱物稱為普魯士藍。

此外，亞鐵氰化鉀與眾多其他金屬鹽或離子，如Ag⁺、Ca²⁺、TiCl₄（四氯化鈦）、Th⁴⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、UOCl₂（氯化氧鈾），均能發生複分解反應產生沉澱或膠體 ^[1]  ，依次是Ag₄[Fe(CN)₆]（白色膠體）、Ca₂[Fe(CN)₆]（黑棕色沉澱）、Ti[Fe(CN)₆]（淡紅棕色沉澱）、Th[Fe(CN)₆]（白色沉澱）、Cd₂[Fe(CN)₆]（白色沉澱）、Pb₂[Fe(CN)₆]（白色沉澱）、Cu₂[Fe(CN)₆]（紅褐色沉澱）、(UO)₂[Fe(CN)₆]（黑棕色沉澱）。

K₄[Fe(CN)₆] + 4AgNO₃ → Ag₄[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO₃

K₄[Fe(CN)₆] + 2CaCl₂ → Ca₂[Fe(CN)₆]↓+ 4KCl

K₄[Fe(CN)₆] + TiCl₄ → Ti[Fe(CN)₆]↓+ 4KCl

K₄[Fe(CN)₆] + Th(NO₃)₄ → Th[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO₃

K₄[Fe(CN)₆] + 2Cd(NO₃)₂ → Cd₂[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO₃

K₄[Fe(CN)₆] + 2Pb(NO₃)₂ → Pb₂[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO₃

K₄[Fe(CN)₆] + 2Cu(NO₃)₂ → Cu₂[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO₃

K₄[Fe(CN)₆] + 2UOCl₂ → (UO)₂[Fe(CN)₆]↓+ 4KCl

其中，對於K₄[Fe(CN)₆]和CaCl₂的反應，若黃血鹽溶液温度較低且濃度較高，則生成鉀鈣可溶性複鹽。

K₄[Fe(CN)₆](冷、濃) + CaCl₂ → K₂Ca[Fe(CN)₆] + 2KCl

（5）配位性

亞鐵氰化鉀是Fe²⁺離子和CN^-離子（擬鹵素離子）形成的配合物，鐵氰化鉀亦是如此，兩者的標準配位平衡常數分別為1.0×10³⁵和1.0×10⁴²。

[Fe(CN)₆]^4- Fe²⁺ + 6CN^- K_f^⊖ = 1.0×10³⁵

[Fe(CN)₆]^3- Fe³⁺ + 6CN^- K_f^⊖ = 1.0×10⁴²

顯然，鐵氰離子的配合物比亞鐵氰離子更穩定，但在水溶中，前者的毒性更大，與水的反應速率更快，可視為解離反應^[3]。

[Fe(CN)₆]^3- + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3CN^- + 3HCN

（6）其他性質

一方面，黃血鹽溶液會緩慢分解；另一方面，亞鐵氰化鉀與純鹼共熱可發生化學反應 ^[1]  。

K₄[Fe(CN)₆] → K₃[Fe(CN)₅] + KCN

2K₄[Fe(CN)₆] + 2K₂CO₃ + 15S →12KSCN + 2FeS + SO₂↑+ 2CO₂↑

K₄[Fe(CN)₆] + K₂CO₃ → 5KCN + KOCN + Fe + CO₂↑

國內生產黃血鹽鉀的方法有多種，即氰熔體法、氰化鈉法、氰化氫和氫氧化鉀法、廢氣淨化劑合氰泥製取法、含氰廢水回收法、黃血鹽鈉轉化法、氰化鈉廢液回收法，本質上都是亞鐵氰化鉀鈣的轉化，而前三種方法應用較為普遍 ^[4]  。

在利用這種方法生產的時候，所使用到的主要生產原料有四種：第一種原材料是氰熔體，第二種原材料是硫酸亞鐵，第三種原材料是氯化鉀，還有一種生產原材料是純鹼。在利用這種方法進行生產的時候，首先需要向氰熔體中加入適量的水，這樣能夠將氰熔體萃取出來，在完成這一操作之後，還需要將適量的硫酸亞鐵加入其中，這樣能夠確保有相應的絡合物生產，最後還需要對整個生產過程中所產生的雜質採用壓濾的方法進行去除。在上述的操作過程中，主要發生瞭如下反應：

為了確保生產質量，需要對上述化學反應之後的遊離氰根含量進行嚴格地檢測，需要確保其含量在0.35g/L以下，如果其含量不符合相應的規定，需要向其中補加適當量的硫酸亞鐵。

在上述反應完成之後，需要經過相應的壓濾處理來得到亞鐵氰化鉀鈣複鹽這一沉澱物質，對於該物質需要採取相應的方法進行脱鈣處理，所採用的方法是通過加入適量的純鹼，並將反應温度控制在70-80℃，從而確保脱鈣反應更好的進行。其發生的反應方程式如下：

在該反應完成之後，需要將相應的沉澱物去除乾淨，然後對濾液進行重現加熱，並向其中加入過量的氯化鉀，從而確保濾液中的亞鐵氰化鈉能夠全部轉換成亞鐵氰化鉀。

在利用該方法生產亞鐵氰化鉀的時候，需要對反應溶液的pH值和反應温度進行有效地控制，並且要適當降低氰化鈉溶液的濃度。在利用這種方法進行生產的時候，需要做好以下兩種物質的控制工作：

（1）在整個反應的過程中，之所以要加入大量的氯化鈣，主要是由於氯化鈣的加入，可以除掉反應中的硫酸根離子，這樣當相應的反應完成之後，會有過量的鈣離子存在於溶液中。在鈣離子的存在下，會在一定程度上提高亞鐵氰化鈉的結晶率。因此，在整個生產的過程中，需要對氰化鈉溶液的濃度進行適當的降低。

（2）硫酸亞鐵加入量及反應温度對遊離氰根的影響很明顯，這是因為主要會發生以下反應：

從上述化學反應方程式我們可以看出，在整個生產的過程中，需要使用到大量的氰化鈉。不過在在利用氰化鈉法生產亞鐵氰化鉀的時候，在氰化鈉法的原料使用上如果從經濟學的角度進行考慮，為了有效的減少整個生產過程中原材料投入成本，可以根據實際情況使用適量的碳酸鉀來代替純鹼和氯化鉀。

在利用這種方法進行生產的時候，首先需要在反應釜中加入一定量鐵粉，再加入一定量氫氧化鉀溶液，通入氰化氫氣體，控制反應温度，將會發生如下反應：

待反應完成後，關閉氰化氫氣體進料閥，將反應液採用氮氣壓料放入中間罐，通過板框過濾機去除未反應的鐵粉，濾液進結晶罐冷卻結晶，離心得亞鐵氰化鉀，結晶母液套用。過濾的鐵粉經洗滌後過濾後返回反應釜，洗液回反應釜套用。

廢的煤氣清淨劑和氰泥是製造亞鐵氰化物的大宗原料來源。首先用水從這些物料中浸取可溶性的化合物NH₄CN、(NH₄)₂SO₄。然後將這些物料與石灰乳混合並加熱煮沸。此時不溶性鐵的絡合物即轉變為可溶性的Ca₂Fe(CN)_6，相應的反應過程如下：

有關生成物Ca₂Fe(CN)₆的後步反應其機理與氰熔體法相同。可以加入氯化鉀、純鹼等經複鹽、脱鈣、轉化等過程製得亞鐵氰化鉀。

以黃血鹽鈉（Na₄[Fe(CN)₆]）為主要原料生產黃血鹽鉀（K₄[Fe(CN)₆]）的黃血鹽鈉轉化法可分為兩種路線。

第一種是，直接在Na₄[Fe(CN)₆]溶液中加入氯化鉀（KCl）發生複分解反應，該路線的工藝條件難以控制。

Na₄[Fe(CN)₆ + 4KCl → K₄[Fe(CN)₆ + 4NaCl

第二種路線的反應機理和控制條件氰熔體法相同，原料除黃血鹽鈉和氯化鉀之外，還包含氯化鈣（CaCl₂）和純鹼（Na₂CO₃），在Na₄[Fe(CN)₆、KCl和CaCl₂反應生成亞鐵氰化鉀鈣複鹽（CaK₂[Fe(CN)₆]）後，再經純鹼沉澱脱鈣、氯化鉀轉化等步驟即可製得亞鐵氰化鉀 ^[5]  。

將回收的氰化鈉溶液與氰化鈣Ca(CN)₂、硫酸亞鐵FeSO₄初步反應後，經過濾、複鹽、脱鈣、轉化等工序可完成黃血鹽的製取，機理與氰熔體法類似 ^[5]  。

主要用作鋼鐵工業的滲碳劑，以提高鋼鐵製件的表面硬度。印染工業用作氧化助劑，使精元棉布染色逐步進行，保持染色質量。醫藥工業用作凝聚劑，能達到理想的除雜工藝，提高藥品質量。顏料工業用作生產顏料華藍的主要原料。化學工業用作除鐵劑。

亞鐵氰化鉀可配合乙酸鋅作為澄清劑：它是利用乙酸鋅[Zn(CH₃COO)₂]與亞鐵氰化鉀反應生成的亞鐵氰化鋅沉澱來挾走或吸附干擾物質。這種澄清劑除蛋白質能力強，但脱色能力差，適用於色澤較淺，蛋白質含量較高的樣液的澄清，如乳製品、豆製品等，可以用於可溶性糖類的提取和澄清。

按照我國食品安全國家標準（GB 2760-2014）規定，允許作為食鹽的抗結劑。最大使用量為0.01g/kg（以亞鐵氰根計）。從1996年開始至今，亞鐵氰化鉀一直是國家認可的食用鹽抗結劑，其最大使用限量為10mg/kg，因此，食用鹽生產企業普遍將亞鐵氰化鉀作為食用鹽抗結劑使用，在生產過程中添加量一般控制在5-7mg/kg，遠低於國家標準限量。

另外，按照國家標準GB/T 5461-2016《食用鹽》的規定，食用鹽品種主要有精製鹽、粉碎洗滌鹽、日曬鹽。由於日曬鹽顆粒度大，不易結塊，因此一般無需添加抗結劑；而精製鹽、部分粉碎洗滌精製鹽由於顆粒度較細，且粒度也不夠均勻，容易結塊，因此需要添加一定量的抗結劑。由於亞鐵氰化鉀可溶於水，通過噴霧方式加入，使用量低、均勻、抗結效果好，因此食用鹽生產企業首選亞鐵氰化鉀作為食用鹽抗結劑。

由於亞鐵氰化鉀具有還原性，因此可用於分析化學中氧化還原滴定的滴定劑，例如，根據已知濃度的K₄[Fe(CN)₆標準溶液的消耗量，可測定高錳酸鉀溶液濃度。

此外，黃酒中總糖的測定可採用亞鐵氰化鉀滴定法，原理是Fehling試劑與還原糖反應，在鹼性環境下將銅離子還原成亞銅離子（Cu⁺），與溶液中的亞鐵氰化鉀絡合而呈黃色，結合指示劑次甲基藍可判斷滴定終點 ^[6]  。

又譬如，亞鐵氰化鉀可作掩蔽劑，被應用於通過自動電位滴定法測定複方硫酸鋅滴眼液中硼酸含量的分析，原理是亞鐵氰化鉀可與鋅離子結合生成穩定的亞鐵氰化鉀鋅絡合物 ^[7]  。

Zn²⁺ + K₂[Fe(CN)₆]^2- → K₂Zn[Fe(CN)₆]

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4- → K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂

亞鐵氰化鉀還可用於服裝的染織——黃血鹽拔染印花工藝，原理是黃血(鈉)鹽是強鹼弱酸的鹽類，因此其溶液具有良好的緩衝作用，能有效地防止pH值過低時對織物的損傷。

具體地，靛藍染料不易拔染，目前的拔染劑商品仍屬氧化拔染劑範疇，因其價格昂貴，致使印花成本較高，若採用黃血（鈉）鹽作為NaClO₃的導氧劑，以檸檬酸作為催化劑，在合適比例的拔染下，改進的方案具有操作簡便快捷、拔染品質優良等優點，織物強度保留率達90%，成本降低了80%，經濟效益良好 ^[8]  。

操作注意事項：密閉操作，全面通風。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿透氣型防毒服，戴防化學品手套。避免產生粉塵；避免與硝酸鹽接觸；配備泄漏應急處理設備；倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項：儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射，包裝密封，應與硝酸鹽分開存放，切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

（1）食品安全國家標準 食品添加劑使用標準 GB 2760-2014；

（2）食用鹽 GB/T 5461-2016（代替GB 5461-2000）；

（3）食品安全國家標準 食品添加劑 亞鐵氰化鉀（黃血鹽鉀） GB 25581-2010；

（4）食品安全國家標準 食鹽指標的指定 GB 5009.42-2016；

（5）工業六氰合鐵酸四鉀（黃血鉀鹽） HG/T 2963-2009（代替HG/T 2963-1999）。

^{[1]  [2]  [3-4]  [5]  [6]  [7]  [8]}