Baeyer-Villiger反應

過氧酸先與羰基進行親核加成，然後酮羰基上的一個羥基帶着一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應。

具有光學活性的3-苯基丁酮和過氧酸反應，重排產物手性碳原子的構型保持不變，説明反應屬於分子內重排：

不對稱的酮氧化時，在重排階段，羰基兩側的烴基均可遷移，但實驗證明還是有選擇性的，烴基遷移有快慢之分，其遷移能力大小順序為：

醛氧化時的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到的重排產物是羧酸： ^[1] 

1、酸類

酸類催化劑作為一類高效催化劑在Baeyer-Villiger重排反應中應用廣泛。由於過酸在作為氧化劑的同時也具有很好的催化性能，所以也可以把過酸類催化體系歸於酸催化體系中。事實上，在很多反應體系中，酸催化劑的存在會大大提高反應活性。張研等發現，在以乙酸酐為介質的Baeyer–Villiger重排反應中，可以用過碳酸鈉作氧化劑，將環酮或酮氧化成相應的內酯或酯。Berkessel等報道了環己酮等的Baeyer–Villiger重排反應，反應中他們選擇以酸作催化劑、以環境友好的H₂O₂為氧化劑。在温度、溶劑等條件相同的情況下，與不加催化劑的空白試驗進行對照，加入酸類催化劑時的反應轉化率和產率都有很大的提高。同時，他們在試驗中還發現，該類Baeyer–Villiger重排反應中存在溶劑效應，在相同條件下，以1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇（HFIP）為溶劑時，轉化率和產率較其他溶劑都高，所以選擇合適的溶劑也是該類重排反應中的研究重點。

2、鹼性的水滑石類

固體水滑石及類水滑石對Baeyer–Villiger重排反應具有比較高的催化活性。Kanda等研究發現，在以層狀水滑石等水滑石類作為催化劑催化的Baeyer–Villiger重排反應中，不僅反應中的產率較高，而且催化劑在反應後可以很好的分離回收再利用。Kanda等認為，Baeyer–Villiger重排反應的活性中心恰好是水滑石的鹼性中心，這個鹼性中心可以促進過酸把氧傳遞給酮這個重要過程的進行。所以，鹼性的水滑石類催化劑才會對Baeyer–Villiger重排反應有着很高的催化活性。

Kanda等還認為，由於Fe³⁺，Cu²⁺等變價金屬離子可以和水滑石類的鹼性中心發生協同作用，所以Fe³⁺，Cu²⁺等變價金屬離子的加入能明顯提高Baeyer–Villiger重排反應的轉化率和產率。

3、過渡金屬離子的分子篩類

過渡金屬離子的分子篩在Baeyer–Villiger重排反應中的應用十分廣泛。Bhaumik等第一次報道了在催化氧化Baeyer–Villiger重排反應中應用TS-1分子篩。Corma等的研究結果表明，摻雜金屬離子Sn的β分子篩類，可以選擇地活化酮上的羰基，從而能夠有效的促進Baeyer–Villiger重排反應有效進行，反應產物中相應內酯的比例可達到98%。並且反應中的選擇性也很高，對於不飽和酮，也能生成單一的目標酯或內酯，無環氧化物等副產物。他們還以對甲氧基苯甲醛為底物，以Sn-β分子篩等作催化劑，催化氧化對甲氧基苯甲醛生成甲酸酯，進一步水解生成酚，其效果也較好。

以Sn-β分子篩作催化劑的Baeyer–Villiger重排反應過程有如下優點：首先，由於此類催化劑催化的Baeyer–Villiger重排反應中沒有由醛生成的相應的酸的過程，因此提高了重排反應的原子經濟性；其次，無論是從反應的温度還是從溶劑的量來看，其温和的反應條件和較少的溶劑用量都使得Sn—β分子篩類催化劑有着較好的工業應用前景。

4、過渡金屬配合物類

在Baeyer-Villiger重排反應催化劑的研究中，過渡金屬配合物類的應用也很廣泛。按反應體系可分為均相催化劑和非均相催化劑兩類，其中固體酸、硅膠負載的鈦配合物和硒等屬於非均相催化劑；均相催化劑主要基於鉑、鋯、錸、硒、砷和鉬等，此催化體系中通常採用的氧化劑為分子氧，此外，還常加入醛類作為體系的共氧化劑。

1978年，Jacobson等首次將過渡金屬Mo的配合物應用於Baeyer-Villiger反應,隨後又發展了一系列過渡金屬(Cu,W,Re,Mn,Pt,Sc,Ti等)的配合物，它們在光學活性化合物的合成中應用較廣。1994年，Bolm第一次報道了環己酮和環庚酮的不對稱的Baeyer-Villiger重排反應。他們選擇鎳和銅的金屬配合物作催化劑，將環酮類氧化成了目標的內酯。但試驗結果不太理想，而且此類催化體系在很大程度上受到溶劑種類的制約。於此同時，Strukul等以手性鉑作催化劑催化不對稱的Baeyer-Villiger重排反應。Tatsuya等接着又以Co(Ⅲ)(salen)作催化劑、催化手性的3-取代的環丁酮生產相應的內酯，同樣取得了較好的產率和e.e.值。 ^[2]