高錳酸鹽指數

高錳酸鹽指數是反映水體中有機和無機可氧化物質污染的常用指標，定義為：在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量。 ^[2] 

高錳酸鉀指數不能作為理論需氧量或總有機物含量的指標，因為在規定的條件下，許多有機物只能部分地被氧化，易揮發的有機物不包含在測定值之中。 ^[2] 

以高錳酸鉀溶液為氧化劑測得的化學耗氧量，以前稱為錳法化學耗氧量。我國新的環境水質標準中，已把該值改稱高錳酸鹽指數，而僅將酸性重鉻酸鉀法測得的值稱為化學需氧量。國際標準化組織(ISO)建議高錳酸鉀法僅限於測定地表水、飲用水和生活污水，不適用於工業廢水。 ^[3] 

1、(1+3)硫酸

在三份體積的蒸餾水中，徐徐加入比重為1.84g/mL的濃硫酸1份，煮沸。滴加高錳酸鉀溶液至溶液呈粉紅色。

2、草酸鈉標準貯備液，濃度C(1/2Na₂C₂O₄)為0.1000 mol/L。

稱取在105-110℃烘乾2 h並冷卻後的草酸鈉0.6705g溶於蒸餾水，移入100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標定刻度，搖勻，置4℃保存。

3、草酸鈉標準液，濃度C₁(1/2Na₂C₂O₄)為0.0100mol/L

吸取10.00mL上述草酸鈉貯備溶液移入100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

4、高錳酸鉀標準貯備液， 濃度C₂(1/5KMnO₄)為0.1 mol/L

稱取3.2g高錳酸鉀溶解於水並稀釋至1000mL，於90-95℃水浴中加熱此溶液兩小時，冷卻。存放兩天後，傾出清液，貯存於棕色瓶中。

5、高錳酸鉀標準溶液，濃度C₃(1/5KMnO₄)約為0.01mol/L

吸取高錳酸鉀標準貯備液100ml於1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

6、氫氧化鈉，500g/L溶液

稱取50g氫氧化鈉於水並稀釋至100mL。

1、常用的實驗室儀器；

2、水浴或相當的加熱裝置；

3、酸式滴定管，25mL。

採樣後要加入硫酸，使樣品pH1~2並儘快分析。如保存時間超過6h，需置暗處，0~5℃下保存，不得超過兩天。

1、取50.0毫升充分搖動、混合均勻的水樣（或分取適量，用蒸水稀釋至50mL），置於250mL錐形瓶中，加入5mL±0.5mL（1+3）硫酸，用滴定管加入10.00mL高錳酸鉀標準溶液，搖勾。將錐形瓶置於沸水浴中加熱30min±2min（水浴沸騰時放入樣品，重新沸騰後開始計時，温度在96度至98度之間）。

2、達到預定時間後用滴定管加入10.00mL草酸鈉標準溶液，至溶液變為無色。趁熱用高錳酸鉀標準溶液滴定至剛出現粉紅色，可保持30s不退。記錄所消耗高錳酸鉀溶液的體積V₁。

3、空白試驗：用50mL蒸水代替水樣，按上述順序測定，記下回滴的高錳酸鉀標準溶液體積V₀。

4、向空白試驗滴定後的溶液中加入10.00mL草酸鈉溶液。若有需要，將溶液加熱至80攝氏度。用高錳酸鉀標準溶液繼續滴定至剛出現粉紅色，並可保持30s秒不退。記錄下消耗的高錳酸鉀標準溶液體積V₂。

高錳酸鉀與草酸反應：

2 MnO₄^-+ 5C₂O₄^2-+16H⁺→ 2Mn²⁺+ 10CO₂+8H₂O

高錳酸鉀與還原物質反應：

4MnO₄^-+5C（有機物）+12H₂O→4Mn²⁺+ 5CO₂+ 6 H₂O

按照反應方程式中各反應物的物質的量之比，可以得到高錳酸鹽指數的計算公式：

其中

V₁——滴定水樣所消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL

V₀——空白試驗所消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL

V——水樣體積，mL

K——高錳酸鉀溶液的校正係數

c₂——草酸鈉標準溶液的濃度，mol/L

16——氧原子摩爾質量，g/mol

1000——氧原子摩爾質量g轉換為mg的變換系數

10.0——加入草酸鈉標準溶液的體積，mL

V₂——標定時消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL ^[1-2] 

主要採用中華人民共和國國家標準(GB11892-89)或《水和廢水監測分析方法》中的標準方法測定高錳酸鹽指數，此兩種方法是等同的。根據水中氯離子濃度的不同，又分為酸性高錳酸鹽法和鹼性高錳酸鹽指數法兩種，普遍採用的是酸性高錳酸鹽法。其基本原理是在樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的有機物和還原性無機物質氧化，反應後加入過量的草酸鈉還原剩餘的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數。該法要求在沸水浴中加熱反應30min，且回滴時必須在60~80℃的高温條件下進行。 ^{[4-5]  [2]} 

高錳酸鹽指數測定的標準方法中，2/3的時間消耗在加熱消解部分，為了縮短分析測定時間，研究者把目光投向了加熱快速的直熱、微波和COD_Cr測定中的密封消解裝置： ^[5] 

直火加熱法又稱節能加熱法，其原理為迴流加熱，既可減少水樣揮發損失量，又能達到省時省電的功效。節能加熱法首先應用於COD_Cr的測定，且已作為成熟的測定方法被列入《水和廢水監測分析方法》中。

微波消解法的原理是採用頻率為2450MHz的電磁波能量來加熱反應液，在微波能量的作用下加快分子運動速度，從而縮短消解時間，消解後與標準高錳酸鹽指數法步驟相同，計算出COD_Mn。該方法的最大特點就是縮短迴流時間，提高分析速度，同時此方法試劑用量少，降低了試劑費用和對環境的污染。

COD_Cr密封消解裝置測定法中密封消解裝置採用密閉的消解管消解水樣，當水樣的量小於消解管體積一半時，消解管內就形成一個微迴流系統，成為氣體形態的揮發性物質遇到温度低的管壁冷凝後，順管壁重新流回到試液中，減少了揮發性物質的損失量，提升了測定結果的準確度和抗干擾能力，利用密封消解裝置消解測定COD具有簡便、快速、節約試劑、省水、省電、省時、少佔用實驗室空間等優點，特別適合於環境監測系統進行大批量水樣的監測。 ^[5] 

又稱比色法，作為一種簡便快速、靈敏度高（測試靈敏度一般在10^-3~10^-6g·L^-1）、易推廣的技術，在環境監測分析中得到了最為廣泛的應用。傳統的分光光度法或與其他監測技術結合的新型分光光度法，常被用於各種污廢水中化學耗氧量(Chemical Oxygen Demand) ^[6]  、水中氮磷以及水中鉛、汞等重金屬離子的微量乃至痕量測定。 ^[5] 

高錳酸鹽指數的分光光度法主要有傳統分光光度法和流動注射分光光度法兩種：

1、傳統分光光度法

1)單波長分光光度法。高錳酸鹽指數測定的單波長分光光度法主要是通過波長掃描，由水樣的已知濃度測定的吸光度值，線性迴歸得到一條吸光度-濃度曲線，經此迴歸曲線間接或直接計算出實際水樣的濃度值。

2)雙波長分光光度法。採用雙波長分光光度法，可以抵消參比波長的信號對分析波長的信號的影響，以消除試樣的散射、其它物質的干擾以及光源的波動等，大大提高了方法的靈敏度和選擇性。

2、流動注射分光光度法

流動注射法相對手動分析具有分析速度快、進樣量少、精密度高等特點，亦滿足水樣批量測試的需求，在高錳酸鹽指數測定方面的成績可圈可點，但該方法中需要水管和水泵等裝置，不僅給攜帶、操作和維護帶來很大的不便。 ^[7] 

在線自動監測裝置的應用，將高錳酸鹽指數監測分析地點由實驗台轉移到水質監測現場，實現了高錳酸鹽指數測定由“靜態”分析到“動態”分析的轉換，消除了靜態分析中的水質分析數據的滯後現象；減少了技術分析人員的勞動強度，具有操作簡便、靈敏度高、測量範圍寬、試樣試劑量少、對環境的二次污染小等優點。 ^[5]