飛行時間質譜儀

飛行時間質譜儀是通過離子在一定距離真空無場區內按不同質荷比以不同時間到達檢測器，從而建立質譜圖的質譜儀。經典線性飛行時間質譜儀包括離子源、飛行管、檢測器及記錄系統和真空系統。與常規使用的質譜儀相比，它具有結構簡單、離子流通率高和質量範圍不受限制等優點。只是在20世紀40年代，受儀器設計和電子技術的限制其分辨率只在100左右，50年代Wiley和Malarin設計了空間聚焦和延時聚焦(timelag focus)離子源，分辨率提高至幾百。70年代Mamyfin和Karataev設計了離子反射鏡，進一步解決了離子能量分散問題，使飛行時間質譜儀進入高分辨儀器的行列。由於90年代電子技術的發展和延時聚焦技術的進一步運用，商售激光飛行時間質譜儀已達萬以上的分辨率，應用範圍也越益廣泛。80年代末Kams和Hillenkamp發現了基體輔助激光解吸電離質譜法，實現了分析生物大分子的重大突破，使之成為生命科學研究的重要工具。到21世紀各類功能飛行時間質譜儀已相繼問世，如電噴霧離子源、輝光放電離子源、氣質聯用、液質聯用和毛細管電泳聯用等，從而具備了常規四極或磁式質譜儀的主要功能。飛行時間質譜儀已被看作是一種很有前途的高性能質譜儀器。 ^[1] 

飛行時間質譜儀可檢測的分子量範圍大，掃描速度快，儀器結構簡單。這種飛行時間質譜儀的主要缺點是分辨率低，因為離子在離開在離子源時初始能量不同，使得具有相同質荷比的離子達到檢測器的時間有一定分佈，造成分辨能力下降。改進的方法之一是在線性檢測器前面的加上一組靜電場反射鏡，將自由飛行中的離子反推回去，初始能量大的離子由於初始速度快，進入靜電場反射鏡的距離長，返回時的路程也就長，初始能量小的離子返回時的路程短，這樣就會在返回路程的一定位置聚焦，從而改善了儀器的分辨能力。這種帶有靜電場反射鏡的飛行時間質譜儀被稱為反射式飛行時間質譜儀（Reflectron time-of-flight mass spectrometer）。

飛行時間質譜儀的原理是測量離子從離子源到達檢測器的時間。這個過程包括在離子源中產生離子束，然後加速並測量它們從離子源至檢測器的時間。其間有一漂移管，通常長約2m，如下面公式所示。所有離子在加速區接受相同的動能，但是它們的質量不同，因而速度有差異，通過漂移管到達檢測器的時間(TOF)也就不同。因此有：

可見，較輕的離子具較高的速度，而較重的離子速度較慢。如果離子源至檢測器的距離離L，則

顯然，離子的m/z值克由其到達檢測器的時間所確定。

飛行時間質譜儀的掃描速度快，記錄一張質譜所需的時間以微秒計。這種儀器的質量範圍寬，可以測定m/z10000以上的離子。 ^[2] 

因為ATOFMS可以鑑別組成顆粒物的特殊化合物，因此它可以提供了新視角來考察粒子與周圍氣體以及其他顆粒物之間的動態化學過程。實時化學組分分析可以消除傳統的濾膜或碰撞器氣溶膠採樣方法的固有問題，比如二次化學反應或者半揮發性化合物的損失。3800-ATOFMS的應用包括：

· 氣溶膠分析研究

· 大氣粒子表徵、排放源識別

· 半導體加工過程

· 室內空氣質量監測

· 氣溶膠－藥物釋放研究

· 吸入毒理學研究

· 藥物強化樣品分析

· 化學和生物氣溶膠檢測

· 發動機排放測量

· 粉末生產質量以及過程控制等。

飛行時間質譜儀在環境監測中的應用主要包括以下幾個方面：

顆粒分類：可以分別根據顆粒物質譜特徵進行化學組成表徵、顆粒物的窄氣動力學直徑對顆粒物進行分類；也可以同時對顆粒的大小與顆粒化學成分組合進行分類；建立主要化學成分和顆粒粒徑之間的對應關係。

數濃度變化：分析顆粒物數濃度隨時間的變化；可以分別分析在檢測範圍內，不同顆粒直徑範圍的數濃度隨時間變化。

化學成分分析及隨時間變化：分析某種化學成分隨時間的變化，根據其變化趨勢可以準確反映出某一時間內發生的特殊變化；特別重要的是可實現顆粒物巾重金屬的實時在線分析，是當前不可替代的方法。

源解析：根據顆粒物的分類及時間變化，判斷其可能的來源。

顆粒物的演變過程及機理研究：根據不同顆粒物隨時間的演變趨勢，以推斷可能的形成機理。 ^[3]