非晶態高聚物

高聚物的晶態結構與非晶態結構是密切相關的，因為高聚物的結晶態通常是從非晶態的熔體中形成的，因而非晶態結構是晶態結構的基礎，兩者的研究總是相互聯繫、互相推動的。相對於晶態結構，非晶態結構更為常見。不僅存在着大量完全非品態的高聚物。而且晶態高聚物中也包含着非晶區。不論是非晶態聚合物還是晶態聚合物，其非晶區的結構對其本體性質都有着不可忽視的影響。

對非晶態結構的認識是在不斷髮展的，高分子鏈如何堆砌在一起形成非晶態結構，一直是高分子科學界熱烈探索和爭論的課題。其中主要有兩種學説：一是無規線團模型；二是局部有序模型。 ^[1] 

無規線團模型是20世紀50年代初期Flory等人提出的。他指出：在非晶態聚合物的本體中，分子鏈的構象與在溶液中一樣，呈無擾的高斯線團狀態，線團的尺寸與在溶劑中高分子的尺寸相當，線團之間是任意相互貫穿和無規纏結的，鏈段的堆砌是完全無序的，因而非晶態聚合物在凝聚態結構上是均相的。高分子鏈在溶劑中呈現高斯線團是由於溶劑與高分子鏈段、鏈段與鏈段之間的斥力和引力相互抵消，高分子鏈處於無擾狀態，具有無擾尺寸。

無規線團模型有許多實驗依據。例如，在無規線團模型的基礎上，人們提出了橡膠的彈性理論，實驗證明橡膠的彈性模量和應力-温度係數關係並不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，這説明在非晶態下，分子鏈不存在可被進一步溶解或拆散的局部有序結構，是完全無序的。

錢人元等用激基締合物熒光光譜研究了聚苯乙烯良溶劑溶液從稀到濃以至到固體膜的一系列轉變，説明了聚合物非晶態同體中高分子鍊形態的基本物理圖像是幾十個無規線團相互貫穿在一起的，從而提出了凝聚纏結的概念。

20世紀70年代，中子小角散射(SANS)技術的發展有力地支持了無規線團模型。對非晶態高聚物本體和溶液中分子鏈回轉半徑的測定結果和測定不同相對分子質量高聚物在本體及溶液中分子鏈的回轉半徑與相對分子質量的關係的結果，都證明非晶態高分子的形態是無規線團。用X光小角散射實驗測定含有標記分子的聚苯乙烯本體試樣中聚苯乙烯分子的旋轉半徑，與在溶液中聚苯乙烯分子的回轉半徑相近，證明了高分子鏈無淪是在本體中還是在溶液中都具有相同的構象。

無規線團模型簡單，適宜廣泛的數學處理，因此又衍生出了許多更為詳盡的理論，如橡膠彈性統計理論和黏度行為，這些理論可以較好地用於預測聚合物的行為。 ^[1] 

局部有序模型認為非品態高聚物存在着一定程度的局部有序。局部有序模型又包括非晶鏈束整體曲折的曲棍狀模型和無規摺疊鏈構象等。20世紀50年代末，Yeh等提出了兩相球粒模型(即摺疊鏈纓狀膠束球粒模型)。該模型指出，非晶態高聚物的球粒(粒徑3～10nm)包含粒子相和粒間相兩個部分，粒子相中粒子之間是由大小均勻的“珍珠串”連接在一起的；而粒間相是由低分子物質、尤規線團、纏結點、分子鏈末端、連接鏈和一個粒子的部分連接組成的。粒子相又分為有序區和粒界區，有序區尺寸在2～4nm之間，區內分子鏈是互相平行排列的，具有很好的有序性：粒界區大小為1～2nm，位於有序區周圍，是由摺疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結點和連接鏈組成的。

兩相球粒模型的一個重要特徵就是存在一個粒間區。粒間區是無序的，它可以解釋橡膠回縮力的本質，也可以解釋非晶態聚合物的延性、塑性形變。而有序式的存在則為聚合物能迅速結晶並生成摺疊鏈結構提供了依據。此外，兩相球粒模型還可以解釋非晶態聚合物的密度比完全無序模型的計算值要高的原因。 ^[1] 

取一塊聚苯乙烯置於苯中，首先看到它們的外層慢慢脹大起來，且隨着時間的進展，脹大現象逐漸向內層發展，經過一段時間後脹大的高聚物才漸漸消失在溶劑中，最後形成均一的溶液，這時高聚物溶解了。這就是説，在高聚物的溶解過程中，要先經過“溶脹”的階段，然後才能溶解。由於低分子溶劑和高聚物混合時，兩者分子大小相差非常懸殊，小分子擴散速度快，首先是小分子鑽入高聚物中，在初期只是少數鏈段與小分子相互混合，整個鏈還不能發生擴散運動，這樣，使高聚物發生脹大，隨着溶劑的不斷滲入，必然使更多的鏈段可以鬆動，一旦分子鏈中所有鏈段都已經擺脱了其他鏈段的相互作用，則它將轉入溶液，所以溶脹是由於兩種不同的運動單元引起的，溶脹是溶解的必經階段，對於交聯的高聚物在與溶劑接觸時也會發生溶脹，在吸入大量溶劑後，雖使鏈段運動，但因為交聯的化學鍵的束縛，不能再進一步轉入溶液中，只能停留在最高溶脹階段，稱為“溶脹平衡”。對線型非晶態高聚物來説，溶解度與分子量有關，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。對交聯的高聚物來説，溶脹度與交聯度有關，交聯度大的溶脹度小，交聯度小的溶脹度大。 ^[2]