非晶半導體

非晶半導體與其他非晶材料一樣，是短程有序、長程無序結構。

我們以非晶硅為例，説明非晶半導體的結構。共價鍵晶體有確定的鍵長和鍵角，圖1所示中A原子近鄰有4個Si原子，B原子除了和A原子形成一個共價鍵外，還與另外3個原子形成共價鍵，以虛線來表示。在不改變相鄰兩鍵間的鍵角情況下，可以繞AB軸旋轉，以改變虛線聯結的3個原子相對於A原子的位置。同樣，可以沿BC軸旋轉，使與C連結的原子位置發生改變……以這樣的方式連續繞各鍵旋轉，改變原子的相對位置，從而改變原有的週期性排列方式，形成非晶硅。為了保持整個材料的連續性和短程有序性，原子相對旋轉必然產生兩種情形：一種是鍵長和鍵角相對於晶態有適當偏離；另一種是非晶態材料中少量共價鍵被破壞，成為懸鍵。蒸發法制備的非晶硅、鍺中，100~1000個原子就有一個懸鍵。非晶硅中的懸鍵數一般約為10¹⁹/cm³，用氫來飽和懸鍵，非晶硅中的懸鍵可減少至10¹⁶/cm³以下。但光照會產生斯塔伯-郎斯克（Staeber-Wronski）效應，懸鍵數目增加到約10¹⁷/cm³。近來發現，光照使非晶硅結構變得不穩定，產生體積膨脹，斯塔伯-郎斯克效應被認為是這種結構不穩定的後續效應。 ^[2] 

廣義而言，凡不具有長程序的物質統稱為非晶體，有時也稱為無定形（Amorphous）。至今國際上對非晶態物質尚無統一的定義和提法，一般認為與其説“非晶態物質是什麼什麼”，不如説“非晶態物質不是什麼什麼”。因為非晶態中的無序不是單純的混亂，而是殘缺不全的秩序，即非晶態物質中還存在着某種程序的有序性，這就是非晶態物質中的短程有序性。

所以晶態與非晶態的主要區別在於原子排列是否具有長程序。例如由許多取向不同的單晶晶粒組成的多晶體，因其每一個晶粒中原子的排列仍是長程有序的，所以即使其晶粒小到幾納米到10nm數量級時，也不是非晶體，只能稱為微晶，因共內部的原子仍是週期排列的。但當微晶顆粒進一步變小，當每個顆粒的表層原子數相對於內層有序排列的原子數變得越來越大。最終，當顆粒變得足夠小時，內外層之間的區別消失，原來微晶的定義也就失去了意義，這時多晶體也就轉變為非晶體了。

對於非晶態的微觀研究表明，其中原子排列具有短程有序，即每一個原子周圍的最近鄰原子致與晶體中一樣仍是確定的，而且這些最近鄰原子的空間排列方式仍大體上保留晶體中的特徵。

1960年蘇聯學者Ioffe和Regel在其"晶態、無定形態及液態電子半導體”的論文中提出一個重要的論點：決定固體的基本電子特性和決定它們屬於金屬還是半導體或絕緣體的主要醫素是構成固體的原子的短程序（最近鄰配位數）。根據這個論點可以推知晶態物質與非晶態物質應當具有許多相似性，例如晶體半導體中存在的能帶和帶隙在非晶半導體中也可能存在。這些工作對於建立非晶半導體的電子理論奠定了基礎。

製備非晶態物質有兩種方法：

（1）液相急冷法

將融熔態的物質以大幹一定速率冷卻，使物質保持融熔態時的原子排列，得到塊狀的玻璃態。這類物質往往具有大於1 eV的遷移率帶隙，大多數非晶半導體可以用此法制成。所以非晶半導體早期也稱為玻璃半導體。SeAsTe視象管靶面的光敏膜就是玻璃態的光電導體。

（2）氣相沉積法

有些物質，例如Te、Ge、Si等由於它們的結晶動力學常數很大，用快淬冷卻法不能得到非晶態，可採用氣相沉積法，即先用各種不同工藝將晶態材料的原子或分子分離出來，然後使它們無規則地沉積到低温冷卻底板上，從而形成非晶態，由於受導熱的限制，一般只能製備非晶態薄膜樣品，厚度最大為微米量級。根據離解與沉積的方式不同，又可分為濺射、真空蒸發、輝光放電、電解和化學沉積等，各適用於製備不同成分，不同類型的非晶態材料。

非晶態固體的主要特點除了高度的短程有序(～1nm左右)，長程無序外，另一特點是其亞穩性。

從熱力學觀點看，晶體應是對應於自由能最低的狀態。因此，對於同一材料來説，非晶態比晶態的自由能要高。由於非晶固體是在比到達平衡點更短的時間內以某種手段使體內的原子配置凍結起來而製得的，因此在局部區域可以達到熱平衡，但作為整體並沒有達到熱平衡，故其自由能不是取最小值，而是取與其它亞穩態相對應的極小值。如將自由能做為一維空間位置的函數，可如圖2所示，圖中C點表示固體自由能取最低值的晶態，而A、B…等自由能取極小值的點代表與各個非晶態相對應的亞穩態，其自由能值較晶態的高。

玻璃態比無定形態更穩定，因為玻璃態所處的狀態自由能極小值比無定形態的更“深”，即結合能較大，是比較穩定的亞穩狀態（見圖3所示）。

如果以光或熱的形式傳遞給非晶固體某種比勢壘更高的能量，或者使非晶固體放置充分長的時間，藉助於熱運動以改變固體內局部區域的原子配置，則非晶體可以從一個亞穩態轉變到另一更穩定的，即自由能更低的亞穩態。非晶半導體的這種亞穩性既對使用造成了很大的麻煩，也提供了眾多的可應用性。

由於非晶半導體的長程無序性和亞穩性使其與晶體半導體相比較具有一系列特點：

（1）晶體具有確定的融點，而非晶體由於元素間結合能不一以及原子位置的無規則性而存在一個軟化温度範圍（這就是玻璃的特點）；

（2）晶體中由於原子排列的表面效果具有解理面，在無定形固體中則無之。而非晶體中絡合原子闖成鎖狀結構，與同種晶體相比粘性強，抗張力好。因此加工性好，容易製成均質薄膜；

（3）可以藉改變組成成份和比例使半導體的一些物性常數（如禁帶寬度，電導率、吸收係數、折射率）和比重、轉移温度等大幅度地自由變化，這是組織內能能量必須為最低的晶格組成的晶體半導體所不具備的。 ^[3] 

非晶半導體可按H.Fritzsche將非晶半導體分為三大類：

1、共價非晶固體

（1）四配位非晶薄膜

Si，Ge，SiC，InSb，GaAs，GaSb…

（2）四配位玻璃

CdGe_n，As₂，CdSi_xP₂，ZnSi_xP₂，CdSn_xAs₂…

（3）孤對半導體

a、元素和化合物：Se，S，Te，As₂Se₃，As₂S₃

b、交叉鏈網絡：Ge-Sb-Se ，Si-Ge-As-Te，Ge-As-Se， As₂Se₃-As₂Te，As-Se-Te ，Tl₂Se-As₂Te₃

（4）其它：B，As，(Cu_1-xAu_x)Te₂…

2、半導體氧化物玻璃

V₂O₅-P2O5，V₂O₅-P₂O₅-BaO，V₂O₅-GeO₂-BaO，

V₂O₅-PbO-Fe₂O₃，MnO-Al₂O₃-SiO₂，CoO-Al₂O₃-SiO_2，

FeO-Al₂O₃-SiO₂，TiO₂-B₂O₃-BaO...

3、介質膜

SiO_x，Al₂O₃，ZrO₃，Ta₂O₃，Si₃N，BN… ^[3]