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霍夫曼規則
鎖定
- 中文名
- 霍夫曼規則
- 外文名
- Hofmann's rule
- 所屬學科
- 有機化學
- 提出時間
- 1881年
- 提出者
- 霍夫曼
- 主要產物
- 取代較少的烯烴
霍夫曼規則原理
在四級銨鹽與鹼作用時所發生的脱去一分子胺的消除反應中,所生成的烯烴主要來自帶有較少取代基的烷基。霍夫曼規則與扎伊採夫規則相反,但二者的應用範圍並不相同。例如,下面的四級銨鹽在消除一分子胺時,得到的烯烴是乙烯而不是丙烯:
這是由於帶取代基較多的烷基,如上例中的丙基,由於甲基的給電子作用,使β′碳原子上的電子密度增加,H+不容易脱去,所以不易發生消除反應。
[2]
也就是説,反應以似E1cB機理進行,似E1cB機理中的過渡態具有部分碳負離子性質,其穩定性與碳負離子類似,而碳負離子的穩定性是1°>2°>3°,因此其區域選擇性不同於E1和E2反應。
[1]
霍夫曼規則應用
霍夫曼規則適用於雙分子消除反應。由於雙分子消除反應的立體化學過程是反式消除,體積大的離去基團(三級胺基)與β-Η正處於相反方向。霍夫曼消除方向取決於最穩定的構象異構體,例如2-戊基三甲基銨鹽消除,得到98%的1-戊烯,只有2%的2-戊烯。原因就是構象a中鄰交叉只是H原子,立體效應小些;而構象b中鄰交叉的CH3CH2基離+N(CH3)3近,立體效應大些,顯然a比b穩定。構象c的立體效應雖然最小,但是由於β-H與+N(CH3)3處於順式位置,不可能發生雙分子反式消除反應。所以構象a的消除反應主要導致生成1-戊烯。
霍夫曼規則也可應用於硫鎓類化合物。
消除反應產物往往比較複雜,霍夫曼規則和扎伊採夫規則的相反性正反映了這種複雜性,它們各有不同的適用範圍。一般來説,扎伊採夫規則與產物的穩定性有關,而霍夫曼規則卻與反應物的穩定性有關。
[2]
霍夫曼規則競爭
在霍夫曼消除(E2消除)反應中,試劑還可以進攻α碳原子,生成取代產物。因此,E2消除和SN2反應同時發生。
許多教材中明確指出霍夫曼消除與SN2反應的競爭問題,或只是簡單的提到當四烷基氫氧化銨β位上沒有氫時,主要發生取代反應生成醇。常以下式為例:
似乎季銨鹼的熱分解只發生霍夫曼消除反應,實際上只有很少一部分是這樣的,而大多數霍夫曼消除是與SN2反應相競爭而發生的,得到的產物有烯烴也有醇。