電解金屬錳

金屬錳的提煉方式主要有熱法（火法）和電解法（濕法）兩種，熱法生產（金屬錳）純度不超過95~98%，而純的金屬錳則是由電解法制備（電解金屬錳），其純度可達99.7~99.9%以上。電解法生產已成為金屬錳生產的主要方式，方程式為：Mn+H₂O(熱)=Mn（OH）₂+H₂↑

錳在放電序中位於氫之前，故易溶於酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氫氣，同時生成Mn²⁺離子。

Mn+2HCl=MnCl₂+H₂↑

Mn+H₂SO₄（稀）=MnSO₄+H₂↑

3Mn+8HNO₃（稀）=3Mn（NO₃）₂+2NO↑+4H₂O

我國電解金屬錳生產主要以99.7%的產品為主（現大部分廠家實際已達到99.8%以上），只有少數幾個廠家生產99.9%的產品（因99.9%的產品市場需求量較小，但很多企業在作可行性研究報告時都號稱生產99.9%的），主要原材料為氧化錳礦和碳酸錳礦兩大類，除前工序制液方式不盡相同外，電解生產工藝基本相同。

碳酸錳礦是直接利用硫酸與碳酸錳化合反應製取硫酸錳溶液，再通過中和、淨化、過濾等一系列工藝製備為電解液，經加入添加劑如二氧化硒、亞硫酸銨等即可進入電解槽進行電解；利用二氧化錳生產電解錳的工藝與用碳酸錳生產工藝有所差別，主要是二氧化錳在一般條件下不與硫酸反應，必須經處理為二價錳後再與硫酸反應制備硫酸錳溶液，其處理方法一般為焙燒法，是將二氧化錳與還原性物質（一般為煤炭）共同混合後密閉加熱，在一定温度下將四價錳還原為二價錳，粉碎後與硫酸反應，這種方法稱為焙燒法；另一種方法是稱為兩礦法的，即是用二氧化錳礦粉和硫鐵礦在硫酸作用下發生氧化還原反應來製備硫酸錳。不過這兩種方法由於成本較高，業內基本不與採用，其中，焙燒法較之於兩礦法更為普遍，但由於很多的焙燒生產廠使用的焙燒爐是簡單易制但能耗較高污染較大的反射爐，前幾年，國家發改委已明令取締反射爐用於生產電解錳生產工藝。

我國電解金屬錳生產能力達到30萬噸/年，每噸電解金屬錳生產耗用新水近200t，一年將產生廢水6000萬噸，因電解金屬錳生產廠主要集中在湖南湘西自治州、懷化市、湘潭市，重慶市秀山縣、西陽縣，四川省都江堰市、阿壩藏族自治州；貴州省松桃、玉屏、凱里、鎮遠、岑鞏等地縣，因而其廢水的90%進入長江水系。電解廢水中主要是懸浮物錳離子，六價鉻嚴重超過國家規定的排放標準，不採取措施不允許排放。

（1）實行清濁分流、冷卻水循環使用，減少廢水量

電解金屬錳生產用水中90%是冷卻用水，使用後和污水混排，使得污水量很大。我國貴州大龍錳業率先實施清濁分流、冷卻水循環使用，減少了總用水量和總排放量，獲得了較好效果。

（2）改進工藝降低重鉻酸鉀的用量

在電解工藝中，為了防止產品氧化以利貯存和運輸，採取鈍化工藝，鈍化劑多數是採用重鉻酸鉀。

（3）回收利用廢水中的有用物質

1）MnSO_4、（NH₄）₂SO₄的回收利用。固液分離設備壓濾機設囂洗渣裝置，回收渣中MnSO_4、（NH₄）₂SO₄，因1號清水池中的水主要含有MnSO_4、（NH₄）₂SO₄、SeO₂，用1號清水槽的水洗渣提高濃度後進入化合制液（因不加温浸出生產工藝中，每生產1t電解金屬錳制液需補充1~1.2m³新水)，這樣廢水中的有效成分均加以利用。

2）含鉻廢水的治理與利用。2號鈍化槽重鉻酸鉀溶液（配製濃度為3%~5%）使用一段時間需要清理，含鉻廢水就要排放，3號清水槽工作一段時問Cr⁶⁺升高到一定濃度也得更換排放，這部分廢水必須進行處理。 ^[2] 

電解錳的純度很高，它的作用是增加合金屬材料的硬度，應用最廣的有錳銅合金、錳鋁合金，錳在這些合金中能提高合金的強度、韌性、耐磨性和耐腐蝕性。

錳及錳合金是鋼鐵工業、鋁合金工業、磁性材料工業、化學工業等不可缺少的重要原料之一。

錳是冶煉工業中不可缺少的添加劑，電解錳加工成粉狀後是生產四氧化三錳的主要原料，電子工業廣泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三錳生產的，電子工業、冶金工業和航空航天工業都需要電解金屬錳。隨着科學技術的不斷髮展和生產力水平的不斷提高，電解金屬錳由於它的高純度、低雜質特點，現已成功而廣泛地運用於鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術、化學工業、環境保護、食品衞生、電焊條業、航天工業等各個領域，

電解金屬錳生產技術現狀，電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)生產企業主要集中在中國和南非。南非金屬錳公司(MMC)生產規模為4.3萬t/a，以優質的軟錳礦為原料，採用還原焙燒→H₂SO₄浸出→氧化除鐵→硫化沉澱除重金屬→電解工藝，生產Mn≥99.9%的無硒高純電解錳產。 ^[3] 

在我國的電解錳產業中，湖南、貴州、重慶交界的錳三角是當仁不讓的集中地，

由於開發早和發展快，錳礦在秀山、松桃已經供應緊張，再加上當地政府重複徵收資源補償費、出縣要收幾十元/噸，礦石價格佔到電解錳成本的1/3。重慶、松桃、湘西的礦山都存在亂採亂挖的現象，幾萬噸儲量只剩一半，而且資源回收率很低，只有50%左右，開採中採富棄貧現象嚴重，礦石品位從19%下降至16%。但廣西的礦石供應豐富，大新的儲量有一億噸，夠幾十年使用。

電解錳的價格主要受供求關係，電力及原料的影響。由於電解錳生產廠商普遍集中在南方，這裏通常靠水利發電，因此豐水季和枯水季對電力影響頗大，與電解錳的生產也相關緊密。通常每年4~10月份雨水充足，電力情況較好，生產比較正常。其它月份由於雨量降低導致電力緊張，工廠產量也會相應減少。