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(化學元素)

鎖定
錳(Manganese),化學元素,元素符號Mn,原子序數25,相對原子質量54.9380,單質是一種灰白色、硬脆、有光澤的過渡金屬。相對密度為7.21g/cm³(a,20℃)。熔點1244℃,沸點2095℃。電阻率185x10⁻⁸Ω·m(25℃)。 [3] 
錳在鋼鐵工業中主要用於鋼的脱硫和脱氧;也用作為合金的添加料,以提高鋼的強度、硬度、彈性極限、耐磨性和耐腐蝕性等;在高合金鋼中,還用作奧氏體化合元素,用於煉製不鏽鋼、特殊合金鋼、不鏽鋼焊條等。此外,還用於有色金屬、化工、醫藥、食品、分析和科研等方面。 [5]  錳在汽車電池、高端裝備製造、新材料等領域有廣泛應用。 [8] 
錳是國家十分緊缺的戰略關鍵礦產,同時,中國也是錳礦石和錳系材料的消費大國,錳的消費量佔比超過全球40%,每年有70%的錳礦需要從國外進口。 [8]  [10] 
中文名
外文名
manganese
化學式
Mn [12] 
CAS登錄號
7439-96-5 [6] 
EINECS登錄號
231-105-1
熔    點
1244 ℃ [3] 
沸    點
2095 ℃ [3] 
水溶性
不溶於水
密    度
7.21 g/cm³ [3] 
外    觀
銀白色
應    用
汽車電池、高端裝備製造、新材料等 [8] 
危險性符號
F
危險性描述
R11
UN危險貨物編號
3264

研究簡史

甘恩 甘恩
舊石器時代晚期,錳的氧化物(軟錳礦)就被人們當作顏料用於洞穴的壁畫上,後來在古希臘斯巴達人使用的武器中也發現了錳。古埃及人和古羅馬人則使用錳礦給玻璃脱色或染色。
18世紀後期,瑞典化學家T.O.柏格曼研究了軟錳礦,認為它是一種新金屬氧化物,並曾試圖分離出這個金屬,卻沒有成功。瑞典化學家舍勒也同樣沒有從軟錳礦中提取出金屬,便求助於他的好友、柏格曼的助手——甘恩。
1774年,姜翰通過用加熱的木炭(主要是碳)還原二氧化物(MnO₂,即軟錳礦),得到了一小塊金屬錳。 [1] 
1816年,一位德國研究者發現錳能增強鐵的硬度,卻不會降低鐵的延展性和韌性。
1826年,德國的皮埃格在坩堝中製造出含錳量為80%的錳鋼。
1840年,J.M.希茨在英國生產出金屬錳。
1841年,帕薩開始了鏡鐵的工業化規模生產。
1875年,帕薩開始了含錳量為65%的錳鐵的商業生產。
1866年,威廉·西門子在鍊鋼過程中使用錳鐵控制磷和硫的含量,並將該方法申請專利。
1868年,勒克朗謝製造出第一塊乾電池,後經改進,該電池使用二氧化錳作為乾電池的陰極去極化劑,錳在電池領域的應用推動了二氧化錳需求的增長。
1890年,電爐生產錳鐵的工藝誕生。
1898年,鋁熱法生產金屬錳的方法出現,電爐脱硅精煉法也被用於生產低碳錳鐵。 [13] 
1939年,開始用電解法生產金屬錳。 [2] 

理化性質

物理性質

金屬錳(玻封) 金屬錳(玻封)
錳為硬而脆的銀白色金屬,立方或四方晶系。相對密度為7.21g/cm³(a,20℃)。熔點1244℃,沸點2095℃。電阻率185x10⁻⁸Ω·m(25℃)。錳是活潑金屬,在氧氣中燃燒,在空氣中表面被氧化,和鹵素可直接化合生成鹵化物。 [3] 

化學性質

  • 錳與空氣的反應
雖然錳的電負性低於週期表中的相鄰元素,但它仍不會與空氣發生明顯反應。錳塊表面的氧化程度較低,被分割成細小粉末的金屬錳會在空氣中燃燒。錳在氧氣中會燃燒生成氧化物(Mn₃O₄),在氮氣中則生成氮化物(Mn₃N₂)。 [1] 
  • 錳與鹵素單質的反應
錳在氯氣中燃燒,可以生成氯化錳(Ⅱ)(MnCl₂)。錳也可以分別與溴單質或碘單質反應生成溴化錳(Ⅱ)(MnBr₂)和碘化錳(Ⅱ)(Mnl₂)。錳與氟氣(F₂)的相應反應可以生成氟化錳(Ⅱ)(MnF₂)和氟化錳(Ⅲ)(MnF₃)。 [1] 
  • 錳與酸的反應
金屬錳可以在稀硫酸中迅速溶解,生成含有錳(Ⅱ)離子的水溶液和氫氣(H₂)。實際上,Mn(Ⅱ)其實是以無色絡合離子的形式存在的。 [1] 

製備方法

工業製備

錳黝簾石 錳黝簾石
錳可以實現工業化生產,幾乎所有的錳都用於鋼鐵工業,製造錳鐵合金。在鼓風爐中,用碳(石墨)還原適當比例的氧化鐵(Fe₂O₃)和二氧化錳(MnO₂)便可得到錳鐵合金。可通過電解硫酸錳(MnSO₄)來生產純淨的金屬錳。 [1] 
  • 電解法
工業上可以用通直流電電解硫酸錳溶液的方法制備金屬錳。這種方法成本較高,但成品純度好。
製備溶液採用錳礦粉與無機酸反應加熱製取錳鹽溶液,同時向溶液中加入銨鹽作緩衝劑,用加氧化劑氧化中和的方法除去鐵,加硫化淨化劑除去重金屬,然後過濾分離,在溶液中加入電解添加劑作為電解溶液。工業生產廣泛採用硫酸浸錳方法制取電解液,用氯化錳鹽溶液電解制取金屬錳的方法還未形成規模性生產。
製取硫酸錳所用的錳礦粉分菱錳礦軟錳礦兩種。用菱錳礦粉製取硫酸錳的主要化學反應為:
用軟錳礦製取硫酸錳,先要對軟錳礦進行還原焙燒,還原成一氧化錳,然後用硫酸浸取,其主要化學反應為:
電解操作過程。向隔模電解槽注入含硫酸銨的硫酸錳水溶電解液,接通直流電,產生電析作用,在陰極板上析出金屬錳,陽極板析出氧氣。化學方程式為:
週期性地更換陰極板,對電析產物進行鈍化、水洗、烘乾、剝離等處理,獲得金屬錳產品。

實驗室製備

實驗室製備可以用火法制備金屬錳,火法冶煉包括硅還原法(電硅熱法)和鋁還原法(鋁熱法)。
  • 鋁還原法(鋁熱法)
鋁熱法是採用鋁作還原劑,利用還原氧化錳釋放的化學熱進行冶煉的一種生產金屬錳方法。MnO比熱效果小反應實際上不能進行;而MnO₂比熱效果大,活性氧含量過大,反應幾乎是爆發式進行。因此Mn₃O₄最好。反應的方程式為:
由於鋁還原法不能去除雜質,需要用純度高的軟錳礦(MnO₂)甚至用電解二氧化錳作原料。Al還原法需要耗鋁成本高,但具有反應過程激烈,生產設備和工藝比較簡單的優點。但即使用含錳量特別高的原料冶煉,合金仍然夾雜有磷、鋁等有害雜質,此法很少用來生產金屬錳。
  • 硅還原法(電硅熱法)
電硅熱法生產金屬錳應用得比較廣泛,這種方法的主要優點是生產成本比較低,然而與電解法相比,對錳礦品位要求比較高,獲得的金屬錳純度不高,含錳為94%~98%。當採用硅錳與錳礦熔鍊時:MnO₂在1000℃高温下分解成Mn₃O₄和O₂在熔融爐渣中,Mn₃O₄被Si置換分解:
MnO最後被Si再還原為金屬錳。用硅(Si)或低碳硅錳還原,發熱量小,必須在電爐內進行,過程反應為:
上式反應屬可逆反應,需添加石灰使SiO₂造渣,使反應向右進行。

應用領域

工業用途

錳在汽車電池、高端裝備製造、新材料等領域有廣泛應用, [8]  每輛電動汽車平均需要4.5公斤錳。 [11] 
錳用於生產多種重要的合金,在鋼鐵工業中,錳可以改進滾軸和鑄件的質量、強度、韌性、剛度、抗磨損性、硬度和可淬性。錳可以與鋁和銻,特別是與少量的銅形成高鐵磁性合金。 [1] 
人們大量用錳鋼製造鋼磨、滾珠軸承、推土機與掘土機的剷鬥等經常受磨的構件,以及鐵錳錳軌、橋樑等。上海新建的文化廣場觀眾廳的屋頂,採用新穎的網架結構,用幾千根錳鋼鋼管焊接而成。在縱76米、橫138米的扇形大廳裏,中間沒有一根柱子。由於用錳鋼作為結構材料,非常結實,而且用料比別的鋼材省,平均每平方米的屋頂只用45公斤錳鋼。
在軍事上,用高錳鋼製造鋼盔、坦克鋼甲、穿甲彈的彈頭等。煉製錳鋼時,是把含錳達60—70%的軟錫礦和鐵礦一起混合冶煉而成的。
錳是鍊鋼時用錳鐵脱氧而殘留在鋼中的,錳有很好的脱氧能力,能把鋼中的FeO還原成鐵,改善鋼的質量;還可以與硫形成MnS,從而減輕了硫的有害作用。降低鋼的脆性,改善鋼的熱加工性能;錳能大部分溶於鐵素體,形成置換固溶體,使鐵素體強化提高鋼的強度和硬度。錳是鋼中的有益元素。

醫療用途

錳在維生素B1的作用過程中非常重要。 [1] 
錳是生命體的必需元素。錳在一些酶的表達過程中會起到關鍵作用。如果飼料中缺乏錳,會導致哺乳動物發育不良、不孕不育,如小雞骨骼畸形等。 [1] 
生物體細胞中含極微量的錳,是動植物生命過程中必需的微量元素,穀物、種子、堅果、茶葉和咖啡中都含有較豐富的錳。 [4] 
錳以絡合物形式參加光合作用中的放氧過程,也是植物體中能量轉換的要素,在最小的能量轉換的單位中含有2個錳原子,2個銅原子,10個鐵原子和300個葉綠素。錳可以活化精氨酸酶、磷酸丙酮酸水合酶和過氧化氫酶,起着酶催化作用。錳也是核酸結構中的成分,能促進膽固醇的合成。雖然錳在生命體系中很重要,但含量過高時產生毒性和危害。 [4] 

分佈情況

電解金屬錳 電解金屬錳
自然界中不存在錳的單質,而以氧化物、硅酸鹽和碳酸鹽的形式存在的錳礦卻很常見。錳礦主要分佈在澳大利亞巴西加蓬印度俄羅斯南非。地球海底的錳結核中含有大約24%的錳。 [1]  非洲錳礦資源儲量140億噸,佔全球儲量67%。 [9] 
中國錳礦資源較多,分佈廣泛,在全國21個省(區)均有產出;有探明儲量的礦區213處,總保有儲量礦石5.66億噸,居世界第3位。中國富錳礦較少,在保有儲量中僅佔6.4%。從地區分佈看,以廣西、湖南為最豐富,佔全國總儲量的55%;貴州、雲南、遼寧、四川等地次之。從礦牀成因類型來看,以沉積型錳礦為主,如廣西下雷錳礦、貴州遵義錳礦、湖南湘潭錳礦、永州零陵區珠山鎮錳礦、遼寧瓦房子錳礦、江西樂平錳礦等;其次為火山沉積礦牀,如新疆莫託沙拉鐵錳礦牀;受變質礦牀,如四川虎牙錳礦等;熱液改造錳礦牀,如湖南瑪瑙山錳礦;表生錳礦牀,如廣西欽州錳礦。從成礦時代來看,自元古宙至第四紀均有錳礦形成,以震旦紀和泥盆紀為最重要。

安全措施

毒理資料

幾乎所有的含錳化合物都是可能致癌或致畸的劇毒物。 [1] 

健康危害

急性錳中毒常見於口服濃於1%高錳酸鉀溶液,引起口腔黏膜糜爛、噁心、嘔吐、胃部疼痛;3%—5%溶液發生胃腸道黏膜壞死,引起腹痛、便血,甚至休克;5—19克錳可致命。在通風不良條件下進行電焊,吸入大量新生的氧化錳煙霧,可發生咽痛、咳嗽、氣急,並驟發寒戰和高熱(金屬煙熱)。
慢性錳中毒一般在接觸錳的煙、塵3—5年或更長時間後發病。早期症狀有頭暈、頭痛、肢體痠痛、下肢無力和沉重、多汗、心悸和情緒改變。病情發展,出現肌張力增高、手指震顫、腱反射亢進,對周圍事物缺乏興趣和情緒不穩定。後期出現典型的震顫麻痹綜合徵,有四肢肌張力增高和靜止性震顫言語障礙、步態困難等以及有不自主哭笑、強迫觀念和衝動行為等精神症狀。
錳煙塵可引起肺炎塵肺,尚可發生結膜炎鼻炎皮炎

危害防治

若發生事故或感不適,立即就醫(可能的話,出示其標籤)。
一旦起火,用(滅火設備類型的)滅火。
穿戴適當的防護服、手套和護目鏡或面具。

儲存運輸

儲存方法

金屬錳錠 金屬錳錠
儲存於陰涼、乾燥、通風良好的庫房。遠離火種、熱源。庫温不宜超過30℃。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹵素、氯代烴等分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。 [5] 

運輸方法

錳礦石的運搬方法分為重力運搬、爆力運搬、機械運搬、水力運搬、人力運搬以及聯合運搬等。

檢測方法

DZ/T 0253.5-2022 生態地球化學評價動植物樣品分析方法 第5部分:鋇、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、硫、鍶和鋅含量的測定 微波消解—電感耦合等離子體原子發射光譜法。
DZ/T 0424.1-2022 石墨礦化學分析方法 第1部分:硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、錳和磷含量的測定 碳酸鈉熔融—電感耦合等離子體原子發射光譜法。
DZ/T 0424.2-2022 石墨礦化學分析方法 第2部分:鉀、鈉、硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、錳和磷含量的測定 偏硼酸鋰熔融—電感耦合等離子體原子發射光譜法。 [7] 
參考資料
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