電硅熱法

根據庫塔涅(A.Coutagne)的資料，20世紀初法國冶金工作者已開始研究電硅熱法生產中、低碳鉻鐵(錳鐵)的工藝。其中如貝克特(F.M.Becket)等自1906年起就從事這一領域的研究。但是工業化生產卻是瑞典首先報導的。1920年左右公佈了在瑞典用鉻礦生產低碳鉻鐵的三步法工藝，通稱“瑞典法”。電硅熱法就是這種三步法工藝的最後一步。1939年波倫(M.R.Perrin)獲得了“熱兑法”生產低碳鉻鐵的專利，故稱此法為“波倫法”。它對電硅熱法的工藝作了重大的改進，使電能消耗減少，熱利用率提高;鉻和錳的回收率提高;避免了電極增碳和渣洗脱碳使產品含碳量降低;生產規模大幅度提高;缺點是產品含氮較高。70年代又出現了一些改進的工藝，如“電爐—搖包法”，“搖包法”等。

用硅還原與鐵合金生產有關部分的金屬氧化物(MO代表)反應的化學式為：

2MO+Si=2M+SiO₂

有關反應的△F°-T關係見圖1。反應產生的二氧化硅會與被還原氧化物，特別是還原過程中產生的較低價的氧化物如，MnO、TiO、VO等組成爐渣，使還原產物減少。SiO₂含量高的爐渣的黏度大，對冶金過程不利，並使爐渣與合金分離不好。為了解決上述問題，添加石灰，使組成CaO-SiO₂系爐渣。CaO-SiO₂渣系相圖見圖2。爐渣中在高温下穩定的化合物有CaO · SiO₂和 2CaO ·SiO₂，所以爐渣中CaO的含量應控制在這一範圍內，則爐渣的熔點較低，而且(SiO₂)的活度也較低。(CaO-SiO₂渣系中SiO₂的活度見圖3)。添加CaO後，反應產生的SiO₂與CaO組成CaSiO₃，使SiO₂從還原體系中分離出來，硅還原氧化物的化學反應改寫為：

2MO+Si+CaO=2M+CaSiO₃

有關反應的△F°-T圖見圖1。從圖1中看出添加CaO使氧化物還原反應温度降低。

總的來説，硅還原氧化物除NiO與FeO外，所產生的熱量均不足以使還原反應靠自身發熱實現，需要輸入電能補充熱量，才能完成還原反應。由於外部加熱和添加熔劑，電硅熱法還原過程實質上是在熔融的爐渣與合金兩相間進行。反應為：

2(MO)+[Si]=2[M]+(SiO₂)K=a2[M]a(sio₂)/a[s_i]a2(MO)

在一定温度下，平衡常數K是一個常數。在反應過程中，合金中[Si]含量逐漸降低，而爐渣中的(SiO₂)量增加，為了降低渣中(SiO₂)的活度，需要添加石灰，但應嚴格控制添加量。石灰添加過多，會使渣量增加和爐渣熔點升高，導致冶煉消耗的電能增加。石灰加入過多又對爐渣中的(MO)起稀釋作用，從而增加金屬在渣中的損失。從CaO-SiO₂渣系黏度圖(圖4)看出，CaO含量過高，會使爐渣黏度提高，不利於合金與爐渣分離。一般認為將爐渣中CaO/SiO₂控制在1.3附近最好。

電硅熱法的特點如下：(1)合金相與渣相在熔融狀態下進行還原反應。因此可以利用反應平衡條件，選擇工藝來調控還原過程。當爐渣中的(MO)濃度高時，則合金中的[Si]降低，而提高合金中[Si]的濃度，則爐渣中的(MO)較低。可以將冶煉過程分為爐渣還原期與合金精煉期兩個階段。(2)冶煉熱量除來自[Si]還原(MO)產生的反應熱外，還可以利用從電爐排放的液態硅合金的顯熱補充熱量。使用液態硅合金能減少冷態硅合金在加熱過程的燒損;此外，將礦石(或氧化物)與石灰先在電爐內熔化成熔渣後，與液態(或固態)合金反應;礦石經高温熔化後，可以去除部分氧，而提高了硅的有效利用率。由於在高温下反應得到產物的温度高，對合金與渣分離有利。(3)反應無氣相物產生，熱損失較小。 ^[2] 

電硅熱法的生產工藝可用冷態或液態硅合金與礦石、石灰反應，或礦石—石灰熔渣反應，組合成下述6種不同的工藝方法。

將硅合金、礦石(或氧化物)、石灰以冷狀態加入精煉電爐，通電加熱冶煉。冶煉過程根據合金種類和礦石的價格採用還原期與精煉期兩個階段，還原期出渣數次，精煉期爐渣返回使用;冶煉含硅複合鐵合金則僅有還原期。冷裝法的缺點是電極使合金少量增碳、電耗較高。優點是可將硅合金按含碳量分類，用於生產含碳不同的產品;生產規模可大、可小;操作簡便;適合小規模生產。

將硅合金以熔融態裝入精煉電爐，而礦石與石灰是冷料裝入。操作與冷裝法相同。冶煉電耗相對降低，冶煉時間縮短。

將礦石和石灰在電爐內熔化成為熔體裝入反應器內，再將從電爐出爐的熔態硅合金排入反應器內。反應器與另一空反應器放在混合機上，反覆傾倒完成還原反應。也可以在水平旋轉的搖包內進行。整個反應分爐渣還原期和合金精煉期兩段。優點是熱效率高，電耗低，硅利用率高，主元素回收率高，反應過程不發生合金增碳現象，在通過沖兑時的渣洗過程而稍有降低。缺點是必須大規模生產，組織生產較複雜，合金有增氮現象。

將礦石與石灰在電爐內熔化成熔渣後裝入反應包內，然後加入破碎成小塊的冷態硅合金還原渣中的金屬氧化物，再與另一個空反應包反覆傾倒數次以完成還原反應。

將礦石與石灰預熱至適當温度(固態)先裝入搖包內，然後加入從硅合金電爐出爐的熔態硅合金。搖動搖包完成還原反應。渣中含金屬氧化物高，應反回使用。

在精煉電爐內用冷的礦石和石灰對熔態中間硅合金精煉，得到合格產品和含金屬氧化物較高的精煉渣。將上述精煉渣裝入搖包內，衝入剛出爐的硅合金後，啓動搖包，完成熔渣的還原反應而得到廢渣和液態中間硅合金，再熱裝入電爐內精煉。這種方法是用一台精煉電爐完成石灰與礦石熔化及中間硅合金的精煉。特點是生產配合上比較方便，不會發生熔體凍結問題。

電硅熱法用的精煉電爐分兩種類型。一種為固定式電爐(含爐缸水平旋轉式)，可以採用自熔電極，適宜冶煉中碳鐵合金。爐子結構與敞口埋弧電爐相同，但冶煉電壓較高，屬開弧冶煉。另一種是傾動式電爐，結構與鍊鋼電弧爐相同，僅對爐膛尺寸和結構做了修改，並在爐蓋上裝有加料孔。

搖包是由反應包和搖架組成。將反應包放在搖架上固定後，啓動搖架，因偏心軸的作用而使反應包作水平偏心運動。由於這一偏心圓周運動和水平運動，包中熔體受離心力和包壁阻力的作用，在遠心處產生高峯，近心處產生低谷，形成“海浪狀”的上、下翻騰，從而受到強烈的攪拌作用，使熔體中的渣與合金接觸面增加而加快了相互間的反應。

波倫法反應包的倒包、混合是由專門的混合器(如跳板式)完成，或用天車提升衝兑。反應包的結構與普通鐵水包相同，也有製成箕斗式的。