隱蔽和解蔽

yinbi he jiebi

隱蔽和解蔽是分析化學中常用的方法。例如鐵(Ⅲ)與硫氰酸銨反應，生成紅色的Fe(CNS)，如果加入氟化鉀，因為Fe(Ⅲ)與F生成穩定性更高的FeF絡離子,紅色就消失。氟化鉀稱為隱蔽劑,隱蔽了鐵(Ⅲ)與硫氰酸銨的反應。如果在上述溶液中加入硼酸，則氟離子與硼酸絡合，生成比FeF更穩定的BF絡離子,把鐵(Ⅲ)解脱出來，又能與硫氰酸銨起反應。這種作用即為解蔽，硼酸稱為解蔽劑。從上列看出，隱蔽劑能否隱蔽一個金屬離子，主要看它們所形成的絡合物是否很穩定。

隱蔽的應用是多方面的。工業上常用隱蔽劑改善生產過程。例如，紡織工業的漂白與染色，使用三聚磷酸鈉以隱蔽有害的鈣和鎂。用乙二胺四乙酸(EDTA)絡合硬水中的鈣和鎂，以阻止鍋爐產生鍋垢等。在分析化學中，為了提高絡合反應、顯色反應、沉澱反應的選擇性，常利用有機或無機試劑隱蔽一些離子以消除其干擾。

絡合反應的隱蔽 絡合滴定法是以氨羧絡合劑 HY（常用EDTA表示，為正整數，Y為絡合劑陰離子）滴定金屬M,形成螯合物（見螯合作用）MY(式中均略去電荷)，其穩定常數為：

[1124-2](1)如果在一定pH下加入比EDTA絡合能力更強的試劑HZ（Z為絡合劑陰離子）,就會生成MZ絡合物，產生絡合效應。此時，其表觀穩定常數為：

[1124-3](2)式中[1124-yh]為HY的酸效應係數（見絡合滴定法）；[1124-mz]為HZ對金屬M的絡合效應係數，其值可從下式求得：

[1124-4] (3)式中[M]為金屬的總濃度；[M]為遊離金屬的濃度。

在絡合滴定中, 金屬濃度為 0.01 和滴定誤差為0.1%時,要求≥10如果比10小得多,則此反應即被隱蔽。例如,[kg2]在pH=5時鄰菲羅林能隱蔽Cu[2a]，[1124-yh]為10[1124-000]，[1124-cuz]為10[1124-01]。

[1124-5]由於[1124-cuy]比10小得多，Cu[2a]已為鄰菲羅林所隱蔽。

顯色反應的隱蔽　顯色劑HL(L為顯色劑陰離子)大多數為有機試劑，與金屬M反應生成ML絡合物。在一定pH和有隱蔽劑HZ存在時，絡合物的表觀穩定常數為：

[1124-6](4)

[1124-7] (5)式中[L]為未參與絡合的顯色劑的總濃度，以它的加入量計在光度滴定法中,當99.9%的M與顯色劑HL絡合時，被認為反應完全。按式(5)計算，如果結果小於10，則隱蔽劑隱蔽了顯色反應例如,在pH=5時，UO[kg1]和Cu[2a]均與1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚(PAN)發生顯色反應，如果加入0.1EDTA，則Cu[2a]被隱蔽而只有UO發生顯色反應。已知[kg2] [1124-pan]=10[1124-02]，[1124-cu1]=10[1124-03]和 [1124-19]。按式(2)計算，得[1124-8]。如[PAN]=10，按式(5)算，得[1124-20]·[PAM]=10[1124-201]。此數比10小得多,故EDTA能隱蔽銅而不干擾UO與PAN發生顯色反應，提高了選擇性。

沉澱反應的隱蔽　當離子M與沉澱劑 HA的濃度乘積超過其溶度積[1124-sp]時,MA才能沉澱在25C和離了強度=0.1時：

SP=[M][A] (6)如果沉澱的組成為MA,則[1124-sp]=[M][A]。在一定pH下，如果有能與M絡合很強的試劑HZ存在時，所形成的表觀濃度積為：

[1124-9](7)式中[1124-mz]和[1124-ah]為絡合效應係數和酸效應係數,[kg2]對於組成比為1:1的難溶鹽，如果[1124-10] 則認為沉澱反應為絡合劑所隱蔽；[1124-001]時則不被隱蔽而定量沉澱；如果是在兩者之間，則為部分隱蔽例如，有0.1EDTA存在下，pH=5[kg2]時，[1124-012][kg2]的[1124-spp]=10,代入式(7)中,[kg2]得[1124-14]。此值比10大得多,故EDTA能隱蔽Pb[2a],使它不與SO起沉澱反應[kg1]又如在pH=10並有0.1EDTA時,[1124-15]BsSO的[1124-spp]=10[1124-161][kg1]按式(7)算得[1124-16]此數在10至10之間。因此，EDTA只能部分隱蔽Ba[2a]，部分與SO起沉澱反應。

[常用的隱蔽劑及其隱蔽性能]

解蔽方法　隱蔽後的金屬離子的濃度是很低的，如果要測定它，必須從絡合物中解蔽出來。解蔽方法有以下幾種：

調整pH增加酸度，絡合物會離解而釋放出金屬離子,解除隱蔽,[kg2]如在氨性溶液中形成的[kg1][Ag(NH)]，其中Ag不為Cl沉澱,如以鹽酸酸化,則生成AgCl。酒石酸和檸檬酸在微酸性或弱酸性溶液中能隱蔽鐵和鋁，當溶液酸性增強時，它們被解蔽。有些絡合物在pH增大後即能分解。如將含有ZrF或Fe(CNS)的溶液調至鹼性時，則Zr(OH)或Fe(OH)即沉澱下來。

置換反應　氟離子能隱蔽Zr[4a]，使它不與二甲酚橙發生顯色反應如加入足夠的Be[2a],使形成更穩定的BeF，則Zr[4a]被解蔽而發生顯色反應。在pH=2時,鈮和鉭與草酸絡合,使鈮酸和鉭酸不析出如加入Al[3a]並加熱至90C，則鉭從草酸絡合物中被Al[3a]置換而析出鉭酸,可用重量分析測定Cu[2a]能與二乙基氨荒乙酸鹽絡合成Cu(DDC)(DDC為二乙基氨荒乙酸二乙銨),加入Ag後起置換反應，生成Ag(DDC)，釋放出Cu[2a]，可用EDTA滴定。

除去隱蔽劑　氰化鉀在鹼性溶液中能隱蔽Cu、Ni、Zn、Cd等離子而形成M(CN)型絡離子，但只有Zn和Cd的氰絡合物能為甲醛分解：

[1125-03]解蔽的鋅或鎘可用EDTA滴定。向Ag(SCN)絡離子的熱溶液中加入鹼性過氧化氫，可將SCN分解而將汞解蔽。鉛、鎘、鋇、鉍的EDTA絡合物不能沉澱成磷酸鹽，如用過氧化氫加熱破壞EDTA，則可生成沉澱。

改變金屬離子的價數　有些隱蔽劑會與一種價態的金屬離子穩定絡合而與另一種價態的絡合能力極弱。改變價態可發生解蔽。例如，在微酸性溶液中，硫代硫酸根與Cu穩定絡合,不與 PAN發生顯色反應。如將溶液調至微鹼性，則絡合物中的Cu被氧化成Cu[2a]，它與硫代硫酸根的絡合能力很弱,就可與PAN起反應。在鹼性溶液中，Fe[2a][kg2]與聯吡啶穩定絡合，發生顯色反應。如加入氧化劑，則Fe[2a]被氧化成三價而生成Fe(OH)沉澱,[kg2]不再與聯吡啶反應。

陳永兆