間隙化合物

由原子半徑較大的過渡族金屬元素和原子半徑較小的準金屬元素H，B，C，N，Si等形成的金屬間化合物稱為間隙化台物或間隙相。因為在這種化合物中準金屬原子是位於金屬結構的間隙中：間隙相也稱Hagg相，因為Gunnar Hagg對這類化合物進行過系統的研究。

間隙相通常可用一個化學式表示，並具有特定的結構。此結構往往不同於純組元的結構，而是取決於準金屬元素X與過渡族金屬元素M的原子半徑比

。Hagg指出：

當

時，形成結構簡單的間隙相，並具有簡單的化學式MX，M₂X，M₄X和MX₂。

當

時，形成結構複雜的間隙相，其典型的化學式為M₃C、M₂₃C₆和M₆C，但也可有少數其它類型。這裏M可以是一種金屬元素，如Fe₃C，也可以是兩種或多種金屆元素

Hagg還指出，當

時，準金屬原子佔據過渡族金屬結構的四面體間隙；而當

在0.41鄯0.59之間時則佔據八面體間隙。在有些文獻上，將上述區分間隙化合物的規則稱為Hagg規則。根據Hagg規則不難理解：

1.由於氧和氮原子的半徑比較小（r_H=0.046nm，r_N=0.071nm），故所有過渡族金屬的氫化物、氮化物都是簡單間隙相；

2.由於硼原於半徑較大（r_B=0.097nm）,故所有過渡族金屬的硼化物都是複雜間隙相；

3.由於碳原子具有中等大小的原子半徑（r_C=0.077nm），故原子半徑較大的過渡族元素（族數小或週期族數大的過渡族元素）的碳化物是簡單的間隙相，例如VC，WC，TiC等，而原子半徑較小的過渡族元素（族數大或週期數小的元素）的碳化物則是複雜間隙相。 ^[1] 

的金屬原子大多位於面心立方或密排六方結構（少數情況下為體心立方或簡單六方結構）的位置，小的非金屬原子位於結構的間隙。通常這類間隙化合物對應於簡單的分子式MX、M₂X、M₄X、MX₂，但實際成分常常有一定的範圍，與間隙的填充程度有關。

MX通常具有NaCl型或閃鋅礦型結構，例如ZrN、TiN、VN、ZrC、TiC、TaC、VC、ZrH、TiH等。金屬原子位於面心立方結構的結點位置，非金屬原子在八面體間隙位置（NaCl型結構）或閃鋅礦型結構中的硫原子位置。

M₂X通常具有Fe₂N型結構，例如Cr₂N、Mn₂N、Nb₂N、Ta₂N、V₂N、W₂C、Mo₂C、Ta₂C、V₂C、Nb₂C等。金屬原子位於密排六方結構的結點位置，非金屬原子在八面體間隙位置，如圖1.26所示。

。鉻、錳、鐵、鋯的碳化物中，

，因此形成結構複雜的間隙化合物，鐵的硼化物也是如此。

Fe₃C（滲碳體）是鐵碳系中一個重要的相，具有正交結構，一個晶胞有16個原子，其中12個鐵原子，4個碳原子。圖2中a為Fe₃C晶胞在xy平面上的投影，圖2中a還標出了各原子的z軸座標。可以把由六個鐵原子構成的三角稜柱看成是Fe₃C的結構單元，每個三角稜柱內有一個碳原子，如圖2中b所示。圖2中b給出四個相鄰晶胞的原子在xy平面上的投影，從

方向往下看，這些三角稜柱在晶胞z軸方向分成兩層（上而一尻用實線表示，下而一層用虛線表示），每層的三角稜柱有兩種取向。 ^[2] 

間隙化合物，特別是簡單的間隙化台物，具有以下一些特性：

1.雖然原子半徑比是決定結構的主要因素，因而這種化合物也可歸為尺寸因素化合物，但價電子濃度因素對結構也有很大的影響。這就是為什麼當金屬組元M是BCC時，間隙化台物MX往往是FCC或CPH，而不是X原子填在BCC點陣間隙中。已發現，簡單間隙相的結構和價電子濃度有很好的對應關係。

2.雖然間隙化合物可以用一個化學式表示，但大多數間隙化合物的成分可以在一定的範圍內變化。顯然，當某類間隙被準金屬原子填滿時成分就達到了上限。此外，許多間隙相還具有很寬的相互固溶範圍，甚至形成連續固溶體。例如，由Ti，Zr，V，Nb，Ta的碳化物彼此形成的二元系幾乎都具有完全固溶範圍，Ti，Zr，V，Nb的氮化物也足這種情況。

3.雖然間隙化合物中準金屬元素的含量很高，但它仍具有明顯的金屬性質。例如有金屬光澤，較好的導電性、正的電阻温度係數等。

4.間隙化合物一般具有很高的熔點、極高的硬度和脆性。這種化合物彌散在鋼中就使鋼硬化，耐磨。高速切削工具鋼的耐磨性就來源於多種間隙化合物的共同作用。

5.間隙化合物中的結合鍵是混合型的：金屬原子之間是通過d電子形成金屬鍵，而金屬與準金屬原子之間則通過金屬的d電子和準金屬的p電子形成很強的定向（八面體）共價鍵。金屬鍵決定了間隙化合物的明顯金屬性質，共價鍵則決定了它的高熔點、高硬度和脆性。

6.某些間隙化合物具有超導性，如NbC_0.3N_0.7。非超導材料Pd，Pd-Ag和Pd-Cu在加入間隙元素H後也變成超導材料。

7.過渡族金屬的硼化物和磷化物可通過快冷而成為非晶態材料，其力學和電學性能類似於鋼。 ^[1]