鎳鐵電池

鎳鐵電池是由Edison T和Jungner W共同發明的，鎳鐵電池一經發明就被認為是有競爭力的化學電源之一，至今已有100多年的歷史。愛迪生關於鎳鐵電池的近百篇專利詳細介紹了鎳鐵電池的研發歷程。因此，人們習慣將鎳鐵電池稱為“愛迪生電池 (Edison Battery) ”。在1910~1960年間，鎳鐵電池曾經風靡一時，廣泛應用於牽引機車電源等領域。之後，隨着內燃機的不斷髮展與應用，以及鉛酸電池和鎳鎘電池大規模應用的衝擊，鎳鐵電池從成本、功率密度及低温性能等方面無法與其競爭，市場份額逐漸減少，只部分應用於鐵路和儲能等少數領域。 ^[2] 

上世紀90年代後，具有高比功率的鎳氫和鋰離子電池的相繼開發和應用，對本來就不具有競爭優勢的鎳鐵電池帶來更大的衝擊，人們幾乎遺忘了鎳鐵電池的存在。但是，進入21世紀後，隨着人們對環境保護意識的加強，以及光伏、風力發電等領域的大規模開發，鎳鐵電池的安全、綠色環保和廉價耐用的優勢再次受到人們的關注，並在光伏儲能、鐵路或礦車照明等領域得到一定規模的應用。 ^[2] 

鎳鐵電池屬於鹼性二次電池，現今在鹼性電池領域已廣泛應用的鎳鎘電池( Nickel-CadmiumBattery) 由於重金屬污染嚴重而逐漸被人們所摒棄。目前，鎳鎘電池留下的鹼性電池市場空缺可以由以下3 種環保電池代替，分別是鎳氫電池( Ni-MH Battery) 、鎳鋅電池( Nickel-Zinc Battery) 和鎳鐵電池。近年來，由於受到稀土漲價影響，鎳氫電池的市場價格較高; 而鎳鋅電池在可靠性和穩定性方面尚未完全解決；相比於前2 種電池，鎳鐵電池在價格、穩定性以及壽命等方面優勢明顯。然而，鎳鐵電池荷電保持率低、低温和倍率性能差是制約其廣泛應用的主要技術瓶頸。 ^[2] 

它一般作為後備使用，因為它能夠被持續充電而且儲存大概20年後仍能工作。而它的缺點則是單位質量(體積)儲存的電能少、不能很好的儲存電能、在低温時性能低下以及與鉛酸電池相比時所突顯的高製造成本。這使得它已不怎麼被人使用了。

這類電池之所以能夠經受頻繁充放電，是由於電解液中的反應物溶解度很低。在充電過程中，由於四氧化三鐵的低溶解度造成金屬鐵的形成十分緩慢。這既是好事，也是壞事。好是因為鐵晶體緩慢地形成可以很好地保護電極，壞處則是它限制了電池的性能，使得這類電池充得慢，放得也慢。

1902 年，美國專利局公開授權的愛迪生髮明專利( US0700136)，介紹了一種可逆伽伐尼電池( Reversible Galvanic Battery) 。鐵作為負極，氧化鎳作為正極，電解液為氫氧化鉀溶液。愛迪生揭示：該電池在放電過程中，正極上的活性物質被還原為氫氧化鎳，負極上的鐵失去電子後變為二價鐵離子，二價鐵離子與溶液中的氫氧根立即結合生成沉澱。電極製作過程中添加25%左右的石墨粉，以增強活性物質的導電性，以上是鎳鐵電池的雛形。在此後20 多年，愛迪生一直在對鎳鐵電池進行深入的研究，包括對鎳鐵電池殼體、隔板、集流體、正負極活性物質製備、添加劑和電解液等的改進。在1910 年，鎳鐵電池成功進行商業化生產，並在當時應用於電動汽車的動力電源。 ^[2] 

起初，愛迪生髮明的鎳鐵電池殼體是用鐵或鋼材製作的。這種殼體內壁經過鍍鎳處理以防止由於鹼液引起的容器壁的腐蝕，雖然成本較高，但其堅固的結構滿足惡劣環境中( 如礦車、火車和地鐵應急電源等) 對電池耐震動衝擊性能的需求，並且金屬導熱性良好，有利於電池的散熱。目前，在電網儲能等領域，由於其場所固定，對電池殼體的機械性能要求不高，所以一般採用工程塑料，如，聚丙烯( PP) 、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物( MBS) 或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 等，以滿足輕便、耐腐蝕的效果。但是，隨着今後動力型鎳鐵電池的發展，使用環境對殼體的強度要求也在提高，採用不鏽鋼殼體仍為首選。 ^[2] 

隔膜/隔板的作用是保證正負極之間的絕緣和隔離，防止電池內部短路，同時保證電化學反應時的離子正常遷移，使電池內離子導電暢通。愛迪生採用耐鹼石棉纖維材料作為鎳鐵電池的隔膜，石棉纖維的兩面分別塗覆上一層薄薄的鎳層和鐵層，鎳層和鐵層分別與正負極板相連，以降低電池的內阻。為了提高石棉板的氣孔率和承受壓力，愛迪生將石棉隔膜用水楊酸浸泡，收到了很好的效果。對於鎳鐵電池使用的隔膜，OH^- 在隔膜之間的遷移能力、耐鹼性能、機械強度和潤濕性均是評價隔膜的重要指標。相對於隔膜來説，隔板強度高和絕緣性好，一般用於對功率密度要求不高的鎳鐵電池中。這種電池由於極板周圍電解液充足，因此隔板對極板周圍離子遷移影響較弱。常見的隔板有橡膠隔板、聚丙烯( PP) 隔板和聚乙烯( PE) 隔板等。然而，隔膜相對於隔板具有厚度小、離子遷移能力強的優點，這對於電池能量密度和功率密度的提高均有巨大的優勢。因此，高性能的鎳鐵電池以使用隔膜為佳。 ^[2] 

目前，鎳鐵電池極板所用的集流體多為穿孔鋼帶，為了提高電池的性能，多在鋼帶表面鍍上“鎳層”。這樣不僅可以抑制鋼帶中鐵對正極的毒化作用，還能提高集流體在鹼液中的耐蝕性，增加電池使用壽命。然而採用鋼帶作為集流體，大大限制了電池的容量和倍率性能。除了鍍鎳鋼帶以外，採用表面鍍錫的銅網作為鎳鐵電池負極的集流體能夠有效提高極片的導電性，並且，銅網表面的鍍錫層有助於增加負極材料的析氫過電位，提高電池的充電效率和荷電保持率。近年來，隨着發泡式和纖維式鎳基板的問世，尤其是質輕、孔率高的泡沫鎳為基體的泡沫鎳塗膏式電極的生產工藝的發展，使鐵鎳電池的高倍率放電、低自放電率等性能的研究達到了一個新的高度。泡沫鎳在鎳氫、鎳鋅等鹼性二次電池中的成功應用，也為鎳鐵電池提供一個新的發展方向: 以泡沫鎳為集流體，採用塗膏方法制作的鐵負極可以提高鎳鐵電池的性能。 ^[2] 

鎳鐵電池中使用的電解液一般為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，經研究，在電解液中添加少量氫氧化鋰可以讓電池容量增加10%左右。愛迪生指出：電解液中氫氧化鋰的質量分數為2%，氫氧化鈉的質量分數為15%或氫氧化鉀的質量分數為21%，以該比例配製的溶液為電解液的鎳鐵電池具有良好的性能。氫氧化鉀電解液製作的鎳鐵電池高温性能較好，但價格較氫氧化鈉高，因此，工業生產中常常會按照電池使用環境和成本等方面考慮調配電解液。 ^[2] 

壽命長，可達20-30年，保存85年後依然可以使用。15000次循環後容量還可以保持80%。 鎳鐵電池還有非常優秀的抗過沖電，過放電能力。但是它的缺點也很多，相比於2v的鉛酸電池，鎳鐵電池只有1.2v，能量質量比也要比鉛酸電池差，放電能力更差，只有鉛酸電池的一半多一點（約100W/Kg）。另外鎳鐵電池的自放電高達20%-40%每月。 ^[3] 

從1901 年開始， Jungner W 與Edison T 合作發表了多項有關鎳鐵電池的專利。1910年～1960 年之間，為滿足工業上牽引動力的需要，鎳鐵電池在美國、蘇聯、瑞士、西德和日本等國家普遍有了商業化應用。如今，國內外仍然有許多廠家致力於鎳鐵電池的開發與生產。

早在1977 年德國就開始將鎳鐵蓄電池用於電動汽車，並開始大力研發、生產新型的鎳鐵蓄電池。他們研製的新型含有纖維鎳電極的鎳鐵蓄電池，比能量可以達到60Wh/kg。1978 年，美國EPI公司致力於研究以燒結鎳陽極和燒結鐵電極組成的鎳鐵電池，在性能和壽命方面取得了較大進步的同時還降低了電池成本。他們所生產的鎳鐵電池可以讓汽車行駛28000多英里，大大超過了預期容量值。1981年，瑞典SAB-NIFE研發出的鎳鐵蓄電池在C/5 放電時能量密度可以達55Wh/kg。不但如此，該公司還致力於動力牽引用鎳鐵蓄電池的研發，取得了很大成就。日本採用先進的燒結方法制作鎳鐵蓄電池，1C、C/2 倍率放電時能量密度分別可以達到50和60 Wh/kg，循環壽命在1000次以上。 ^[2] 

現今，美國BeUtilityFree公司生產的鎳鐵蓄電池容量範圍在100～1000 Ah，平均使用壽命超過20年，主要應用於發電站的電能儲備和家庭供電系統，生產的電池銷往北美和南美的很多國家和地區。與BeUtilityFree公司相比， Iron Edison Battery Company公司生產的鎳鐵蓄電池使用壽命更長，達到25年以上，電池在750～1000次充放電循環後容量仍保持90%，主要用於偏遠或嚴酷環境下的太陽能光電存儲和可再生能源的存儲等方面。

俄羅斯KURSK BATTERIES公司生產兩種類型的鎳鐵電池，一種容量在250～400Ah範圍，工作温度範圍為 -40～40 ℃; 另一種容量為550Ah，工作温度範圍為-20～45 ℃，分別應用於機車照明和有軌電車的控制電路、照明等輔助功能。 ^[2] 

近年來，中國四川長虹電源有限責任公司開發的袋式鎳鐵蓄電池具有成本低、循環使用壽命長、環保、維護少( 3年以上) 、機械強度高、耐電氣誤操作能力強和耐過充過放等優點，非常適於惡劣環境下的光電應用和可再生能源方面的應用。長虹袋式鎳鐵蓄電池分為TNZ 和TN 兩種類型。TNZ 型具有中倍率的放電特性，用於應急電站、開關和控制系統、建築應急燈和列車控制系統等; TN 型具有低倍率放電特性，用於應急燈、鐵路信號燈、警報系統、船舶和光伏儲能等，適用温度範圍在-20～60 ℃。該公司在電極活性物質中加入了少量鈷和銅，有效地增加了電極材料的導電性。另外，鈷和銅價格低廉，能夠有效控制電池的成本。由於該型號鎳鐵電池一般用於太陽能發電的儲能電源，相比於動力電池而言，對電池殼體的機械性能要求較低，因此殼體採用PA、ABS 等低成本的高分子聚合物材料。 ^[2] 

鎳鐵電池為人類提供了一種廉價、清潔、安全的選擇，探索開發利用大功率鎳鐵電池是目前主流的發展方向，然而，由於鎳鐵電池自身問題的侷限，電池的某些性能還不理想，在許多領域的應用仍有相當大的發展空間，這也促使相關科研工作者不斷總結、創新，以利於鎳鐵電池的不斷髮展。

然而，鎳鐵電池負極倍率性能差、自放電嚴重、充電效率低以及析氣問題是限制密封鎳鐵電池甚至動力型鎳鐵電池開發應用的主要因素。因此，改善鐵負極端這一科學問題的研究，對於拓廣鎳鐵電池的類型以及應用領域意義重大。今後應主要圍繞下述問題進一步深入研究。1) 提高負極材料比容量與改善密封圓柱鎳鐵電池析氣及電池內壓過大問題，開發貧液圓柱鎳鐵電池，替代目前市場上廣泛使用的圓柱鎳鎘、鎳氫等二次電池; 2) 加強石墨烯、碳納米管等材料在高性能尤其是大功率型鎳鐵電池中的開發與應用，使電池將來能夠應用到電動汽車領域; 3) 探索深度放電對鎳鐵電池壽命的影響，開發長壽命鎳鐵電池，循環次數達到10000 次以上，應用到對電池壽命要求較高的電網儲能領域; 4) 提高電池的荷電保持率，改善電池的高低温性能，致力於對高緯度地區鎳鐵二次電池應用的開發; 5) 鎳鐵電池作為通訊基站、列車、地鐵等的備用電源也有一定的應用前景，針對此方面的應用，應進一步提升電池的可靠性與穩定性。 ^[2]