錳銅

利用錳銅合金的壓阻效應測量壓力已有90 多年的歷史了。60 年代, Fuller 和Price、Bernstein 和Keough等人率先將錳銅傳感器應用於動態高壓(衝擊波)的測試中。經過多年來的研究表明, 儘管錳銅合金的壓阻係數不是很高, 但由於它具有靈敏度高、響應快、線性較好、電阻温度係數小等特點, 非常適合於製作超高壓力傳感器。其有效量程為1 ～ 50GPa , 是目前測壓上限最高的直接式壓力傳感器, 廣泛應用於研究材料中彈塑性波的傳播特性、動態斷裂、層裂、相變、炸藥爆轟等方面。然而, 國防、軍事等特殊部門迫切需要對更高的壓力進行直接測量, 並要求傳感器具有極快的響應。對錳銅傳感器在這兩方面的研究進展進行了簡單的總結 ^[1]  。

Cu-Mn合金是應用較廣的阻尼材料，屬熱彈性馬氏體相變範疇。這類合金在300-600℃進行時效熱處理時，合金組織向正馬氏體孿晶組織轉變，而正馬氏體孿晶組織極不穩定，當受到交振動應力時將發生重新排列運動，從而吸收大量的能量，表現出阻尼效果 ^[2]  。

錳銅具有良好的壓阻效應廣泛應用於爆轟、高速撞擊、動態斷裂、新材料合成等高温高壓環境的壓力測量。錳銅的電阻變化與外界壓力近似為線性函數關係(即壓阻係數K近為常數)，且電阻温度係數小，通過由錳銅作為敏感元件製成的傳感器，就可實現將動態高壓下的壓力測量轉化為對錳銅電阻變化的測量。

錳銅合金性質 ^[3]  ：

BMn3-12（又稱錳銅）按用途可分為精密型和分流器型兩種，使用温度範圍分別為0-45℃和0-100℃。

BMn40-1.5（又稱康銅）是比BMn3-12（又稱錳銅）更早使用的一種精密電阻合金，它的優點是：具有低的電阻温度係數，而且電阻—温度曲線的直線性關係比BMn3-12好，可在較寬的温度範圍內使用；它的耐熱性比BMn3-12好、可以用至400℃，而3—12錳白銅的最高使用温度為300℃；耐蝕性也比BMn3-12好．還具有良好的加工性和針焊性。它的缺點足對銅的熱電勢太高，不宜於做直流標淮電阻和測量儀器中的分流器，而適用於做交流用的精密電阻、滑動電阻、啓動、調節變壓器及電阻應變計等。另外，BMn40-1.5還可以用作熱電偶和熱電偶補償導線。

Cu-Mn系高阻尼合金的特點是:Mn含量越高(>50%)，應變量越大;高温時效時間越長，阻尼性能越高。但這些傾向各有一極限，當超越這一極限時，反而出現阻尼性能下降的趨勢 ^[1]  。另外，這類阻尼合金對工作温度非常敏感，當温度為Neel點温度時，每2個相鄰Mn原子構成的原子磁偶將呈反磁性有序排列，形成反磁性磁疇。在受到外界運動時，磁疇產生運動，形成內耗，這是Mn-Cu系合金特有的一種阻尼機制。當温度超過Neel點時，這種磁疇有序排列受到破壞，阻尼性能下降。

箔式錳銅傳感器

1.高壓極限的提高-動高壓絕緣材料的研究

錳銅合金直到125GPa 都不發生相變, 原則上可有效地測試100GPa 以上的應力 ^[2]  。可惜在較高的壓力下, 傳感器封裝材料的絕緣性能會急劇退化, 形成所謂的高壓旁路效應, 影響傳感器的標定。對於箔式傳感器, 還存在粘接劑的旁路效應。80 年代初, 美國洛斯-阿拉莫斯實驗室的Vantine 等人採用PTFE 作為封裝材料, 全氟化乙丙烯作粘接劑, 並採用4 端引出型(H 型)的低阻元件(0 .03 ～ 0 .05Ψ)代替形式複雜的兩端引出型高阻元件(幾～ 幾十Ψ), 從而有效地抑制了高壓旁路效應。這些改進使得錳銅傳感器可成功地測量直到50GPa 的動高壓。

然而, PTFE 只有在55GPa 以下才能保持較好的絕緣性, 但是不同廠家的PTFE 膜性能差異很大。古成鋼等人對國產PTFE 膜進行了動高壓下電阻率的測試, 發現其電阻率比文獻報導的數據低一個數量級。而錳銅傳感器中常用的其它絕緣封裝材料, 如樹脂、PMMA 、聚乙烯、聚脂薄膜、聚酰亞胺等, 高壓下的絕緣性能更差。

因此尋找一種高壓下保持良好絕緣性的材料作封裝層, 可以大大提高錳銅傳感器的高壓測試極限。對絕緣材料的要求是:

(1)動高壓下保持足夠高的電阻率;

(2)與測試材料的衝擊阻抗儘可能相近;

(3)衝擊極化效應必須很弱;

(4)易於加工和操作。

陶瓷或玻璃類材料可較好地滿足以上要求。Barsis等人曾使用過Al2O3 陶瓷片作絕緣材料, 但由於在他們的工藝中, 必須使用樹脂作粘接劑, 因而只測試了15GPa 以下的壓力。

2.影響響應時間的因素

響應時間是表徵傳感器特性的一個重要指標。影響錳銅傳感器響應時間的因素主要有兩點:一是絕緣材料與測試材料的衝擊阻抗失配程度;二是錳銅傳感器的厚度, 特別是上下兩層絕緣層的厚度。不同作者研製的箔式及薄膜式錳銅傳感器的主要特性。絲式錳銅傳感器的響應較箔式錳銅傳感器慢。

過去箔式錳銅傳感器通常採用聚合物作為絕緣封裝材料。這類材料的衝擊阻抗低, 當測試鋼、硬質合金、陶瓷等高衝擊阻抗的材料時, 阻抗失配較大。另外, 在較高壓力下進行測試時, 絕緣材料還必須足夠厚以克服高壓旁路效應。因此, 傳感器的響應較慢, 通常≥100ns .Vantine 等人曾研究過較薄的錳銅傳感器, 他們採用的PTFE 薄膜厚度最薄為25μm , 錳銅箔最薄為5μm , 因此封裝後的錳銅傳感器最小厚度大約為105μm(25μm ×2 的粘接劑)。但由於錳銅箔與絕緣材料的熱脹係數不同, 太薄的錳銅箔(如5 , 7 .5μm )在熱壓封裝時會起皺而無法使用, 最後他們選用的錳銅箔為25μm。

Nakamura 等人改用碾壓焊點的新工藝來使錳銅傳感器薄型化。該工藝的特點是:先在12 .5μm 厚的聚酰亞胺基底上電鍍上10μm 厚的銅電極, 然後把6μm 厚的錳銅箔點焊到銅電極上, 焊料用量儘量少,並進一步碾壓焊點使其減薄, 最後在作氣炮實驗時用夾子夾緊使厚度進一步縮小為25 ～ 30μm .儘管厚度非常薄, 但由於被測材料是Al2O3 , 與聚酰亞胺的阻抗失配大, 響應時間在100ns 以上。

除此之外, 傳感器安裝方式對響應時間也有影響。通常錳銅傳感器是安裝在兩個待測金屬樣品之間, 即所謂“在位”安裝。在這種情況下, 須用聚脂薄膜將錳銅傳感器和引線與金屬片隔開, 這樣就使得錳銅傳感器厚度增加, 時間分辨率降低。

另一種安裝方式叫做“後置” 式安裝, 它是將錳銅傳感器夾在待測金屬片與厚的樹脂片或PMMA 片之間。錳銅傳感器用樹脂封裝, 由於樹脂與PMMA 具有相似的動力學性能, 因此可視為同種材料, 這樣就可避免“在位”安裝時應力在兩個金屬片間的來回反射,使得錳銅傳感器具有很快的響應。待測金屬片越薄,響應越快。

除此之外, “後置”式安裝還具有另一優點, 即當前面樣品中的應力很高時, 後面樹脂片中的應力還較低,特別是當樣品是高阻抗材料(如銅、鋼、鎢等)時更是如此。因此採用這種安裝方式, 也可在一定程度上緩解高壓旁路效應, 從而提高壓力的測試上限 ^[2]  。

薄膜式錳銅傳感器

如前所述, 為提高壓力測試上限, 必須換用陶瓷、玻璃類絕緣材料, 並且不能引入粘接劑。因此薄膜化工藝是唯一可行的技術方案。Bosca 等人用真空蒸發法在二氧化硅基底上沉積出0 .6μm 厚的錳銅膜, 並在0 ～ 5GPa 壓力範圍內進行了標定, 結果發現錳銅膜的成分與原材料成分偏差較大, 壓阻係數具有很大的離散性。

Silva 和Sayles用沉積錳銅薄膜的方法測量了高速轉動的齒輪齧合時的應力。他們先用射頻濺射法在輪齒上沉積一薄層Al2O3 , 再用閃蒸法沉積一薄層錳銅膜, 最後再覆蓋上0 .4μm 厚的Al2O3 層, 估計整個傳感器的厚度不會超過2μm .齒輪轉速為2400r/min , 最大應力1 .2GPa .由於採用閃蒸法沉積錳銅薄膜, 保證了薄膜成分的準確性, 因此得到了線性較好的壓阻係數。但與箔式錳銅傳感器相比, 薄膜式錳銅傳感器的壓阻係數小了一半。

施尚春等人最初的結果也是這樣。他們用磁控濺射的方法在雲母基底上濺射1 ～ 2μm 厚的錳銅膜, 接着濺射幾百納米的絕緣膜, 最後用雲母片和絕緣膠封裝, 並進行了5 ～ 56GPa 下的衝擊標定。對於壓阻係數小的原因, 他們認為是由於薄膜結構疏鬆, 缺陷較多導致電阻率中不隨壓力變化的分量很大。本試驗室對他們沉積的錳銅膜進行了真空熱處理。發現熱處理可大大提高壓阻係數, 並且較高的熱處理温度(400 ℃)比稍低的熱處理温度(300 ℃)效果更加明顯。

熱處理後的傳感器進行了直到約80GPa 以下的標定實驗, 所得標定曲線為:P(GPa)=39 .70(ΔR/ R 0)+8 .01(ΔR / R0)3 。顯然, 隨着壓力的增高, 該曲線的非線性越來越強。因此在10 ～ 80GPa 範圍內, 根據該曲線經我們重新計算的壓阻係數僅為0 .0166GPa-1 ;但若在10 ～ 40GPa 範圍內重新計算, 壓阻係數達0 .0208GPa-1 , 已接近箔式錳銅傳感器的水平。

薄膜式錳銅傳感器以微晶玻璃或陶瓷作為基板材料, 利用磁控濺射技術沉積約2μm 厚的錳銅膜, 然後將PTFE 薄膜封裝在錳銅膜上。我們研究了傳感器的安裝方式對響應時間的影響關係。實驗發現在“在位”式安裝方式下, 當傳感器的基板背對沖擊波入射方向, 即採取所謂“反扣”方式時, 響應快(32ns)。否則, 響應慢(50 ～ 90ns)。並且, 在“反扣”方式下, 響應時間與PTFE 薄膜的厚度成正比, 而與基板的厚度無關 ^[4]  。

存在的問題及改進措施

目前存在的問題主要有兩個方面:一方面表現在封裝材料的選擇上, 另一方面表現在錳銅傳感器的製作工藝, 特別是封裝工藝的採用上。

就目前而言, 箔式錳銅傳感器的雙面及薄膜式錳銅傳感器的單面均採用膠粘或熱壓封裝工藝, 該工藝的缺點主要表現為:

(1)必須使用粘接劑, 因此存在着粘接劑的高壓旁路效應。目前較好的粘接劑為全氟化乙丙烯(FPE)薄膜, 該材料在約40 、50GPa 以下能保持較好的絕緣性。

因此, 在沒有發現高壓絕緣性能更好的新材料之前, 繼續使用該工藝將不利於提高錳銅傳感器的高壓測試極限;

(2)由於太薄的錳銅元件經不起熱壓封裝, 容易起皺, 因此使用該工藝不利於錳銅傳感器的薄型化, 不利於提高時間分辨率。

碾壓焊點工藝是最近幾年才發展起來的新工藝,但該工藝無法做上絕緣層, 這樣的錳銅傳感器只適合測量絕緣材料。若需研究金屬及合金材料, 必須加上上絕緣層使錳銅傳感器與測試材料之間絕緣, 這樣一來傳感器的厚度就大大增加了。

薄膜工藝是較有發展前途的一種工藝。使用該工藝可以更加靈活地選擇絕緣材料, 如在高壓下保持較好絕緣性能的陶瓷、玻璃等。這樣不僅可提高壓力測試的上限, 還可大大改善衝擊阻抗匹配問題, 從而縮短響應時間。但該工藝目前存在的主要缺點是:

(1)薄膜材料不如塊材緻密, 缺陷多, 因此薄膜式錳銅傳感器壓阻係數較低。這方面可通過調節鍍膜工藝及熱處理工藝來改善。

(2)鍍膜式錳銅傳感器仍採用PTFE 薄膜作上絕緣層, 因此PTFE 薄膜和粘接劑的高壓旁路效應可能是導致高壓區壓阻係數高度非線性的主要原因。開發全薄膜化工藝, 即採用薄膜技術製備玻璃、陶瓷等上絕緣層材料, 可徹底消除有機物的旁路影響。並且, 玻璃、陶瓷等材料只需5 ～ 10μm 厚就可保持足夠的絕緣性, 這樣可有效地減薄傳感器的厚度, 從而縮短響應時間, 提高時間分辯率。

(3)薄膜的電阻温度係數(TCR)值較大, 而且薄膜較易氧化, 當表面產生黑色氧化物後, TCR 值很大, 從而使衝擊加熱效應不能忽略。我們通過對濺射工藝參數的優化, 沉積的錳銅薄膜TCR 值≤20ppm/ ℃, 達到了塊狀材料的水平, 滿足了製作薄膜式錳銅傳感器的需要。

(4)薄膜式錳銅傳感器壽命短, 往往應力還未卸載完畢, 傳感器就損壞了。這使得該類傳感器不能記錄下完整的應力歷史。陶瓷、玻璃等碎性基板材料的採用是造成以上現象的根本原因, 這一問題目前還沒有很好的解決辦法 ^[2]  。