釩酸鹽

利用TiO2 光催化降解有機污染物是當前光催化領域的研究熱點之一。但由於其帶隙較寬(3. 2 eV) ,需要紫外光來激發的缺點,很大程度上限制了TiO2 的應用。為了克服這一缺點,一方面,人們通過各類摻雜技術改善TiO2 對可見光譜的響應,另一方面,積極研究、開發在可見光範圍具有光催化活性的新型光催化劑。

金屬釩酸鹽是一類優良的功能材料。除作為良好的基質材料廣泛應用於熒光及激光材料領域,也可作為鋰離子電池的陰極材料。最新的研究表明,某些釩酸鹽在光催化領域存在着巨大的應用潛力,是一類新型的高活性光催化劑。下面主要綜述了釩酸鹽類光催化劑,如釩酸鉍、釩酸銦、釩酸鐵和釩酸銀的合成方法、改性技術及其在光催化活性方面的研究進展 ^[1]  。

B iVO4 是一種非TiO2 基的可見光半導體光催化劑。同時,也是一種具有鐵電性和熱致變色的功能材料,有可能作為固體氧化物燃料電池中電解液或陰極材料的替代品。B iVO4 的晶體結構主要有3種:四方晶系白鎢礦型(高温相) 、四方晶系硅酸鋯型和單斜晶系變形白鎢礦型(褐釔鈮礦型)。

單斜晶系BiVO4 一般採用高温固相反應、水熱反應或金屬醇鹽水解法制備而得。由於固相反應法一般受反應組分間在固態條件下的擴散過程控制,通常需要較高的反應温度和較長的反應時間;製得的產物形貌不規則且顆粒尺寸較大,通常含有雜質相。水熱法雖然可使產物的結晶度和純度相比固相法有明顯的提高,但需要使用特殊的合成設備,一般產物的產率不高。金屬醇鹽水解法具有製備工藝簡單、化學組成控制精準等優點,但成本較高,需使用較多的有機添加物。

四方晶系硅酸鋯型BiVO4 可用水相沉澱法製備得到,但使用這種沉澱法很難獲得單斜晶系或四方晶系白鎢礦結構。雖然通過選擇特殊的反應原料(如K3V5O14 , KV3O8 )能夠在較低的温度下獲得不同晶相結構的B iVO4 材料,但一般需要很長的反應時間。研究表明,單斜晶系的BiVO4 帶隙為2. 3～2. 4 eV,在可見光照射下(λ > 420 nm)表現出較四方晶系更高的光催化活性。

Kudo等採用液相法,在室温下耗時3 d 製備出了四方相和單斜相的釩酸鉍材料。製得的四方相BiVO4 吸收邊落在紫外區,帶隙約為2. 9 eV;而單斜相的吸收邊可擴展到可見光區,帶隙也相應的縮小到2.3～2. 4 eV。隨後的紫外光下分解AgNO3 水溶液產O2 的實驗表明,單斜相的BiVO4 比四方相B iVO4 催化活性更高;與高温固相反應法相比,液相法所製得的單斜相B iVO4 在可見光區具有更高的光催化活性。Shigeru等的實驗結果也表明, BiVO4 在太陽光照射下降解廢水中烷基苯酚的能力優於TiO2。Zhang等採用水熱法合成出了純度高、分散性好的B iVO4 納米片,片厚約10～40 nm。並指出,通過添加十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)可以有效地控產物制顆粒形貌,在水熱過程中,先是得到四方相的BiVO4 納米顆粒;隨着反應時間的延長,納米晶在SDBS的作用下聚集併發生相變,最終形成單斜相BiVO4 納米片。光催化實驗結果表明,BiVO4 納米片在可見光下具有比塊體材料更強的催化活性,原因可能是BiVO4 納米片具有更大的比表面積。

Luo等從催化劑固載化和實際運用出發,通過聚合物沉積的方法制得了白鎢礦型單斜晶系的BiVO4薄膜,光吸收邊為400～500 nm,在可見光區具有良好的響應能力,B iVO4 薄膜具有更大的比表面積 ^[2]  。

InVO4 具有兩種晶相結構:正交晶系和單斜晶系。由於其帶隙僅為2. 0 eV,在λ < 650 nm的波長範圍內均有響應。近年來,正交晶系的InVO4 在太陽能利用、環境保護等領域日益引起人們的關注。

Ye等採用高温固相反應(850 ℃)製得了一類新的鎢錳鐵礦型光催化劑InMO4 (M =V, Nb, Ta) ,能在可見光照下直接分解水為H2 和O2 ,是一種極具潛力的優良光催化劑。但該方法所製得的催化劑比表面積較小(﹤ 0. 5 m2 /g) 。Zhang等[ 23 ]則採用低温焙燒的方法成功地合成出單相納米InVO4 催化劑,並考察了焙燒温度,時間對InVO4 納米顆粒結晶度和尺寸大小的影響。與高温固相反應法相比,低温合成可以有效地防止InVO4 納米顆粒的團聚,增加比表面積,提高光催化性能。研究表明, 500 ℃下製得的產物是無定形狀態;提高温度到550 ℃,明顯的InVO4 特徵峯出現,同時伴有一些雜質相存在。在反應温度大於600 ℃的條件下可獲得純相的InVO4 ,而且,隨着反應温度的進一步提高, XRD衍射峯變得越來越尖鋭,説明InVO4 結晶度越來越好。此外,提高反應温度或延長反應時間還將促進InVO4 粒徑的長大,大小範圍在40～200 nm之間。相關的光催化活性試驗表明, 600 ℃下保温8 h製得的InVO4 光催化活性最好,主要歸因於其較小的顆粒尺寸、較大的比表面積。

Xu等利用模板劑導向自組裝法合成了粒徑大小約為30～40 nm的InVO4 納米顆粒。後期的分解水　產氫實驗表明:產氫速率為1836μmol/ ( g·h) ,高於同樣條件下的TiO2 和高温固相法合成的InVO4。Chen等採用水熱法,在200 ℃下保温24 h同樣合成了InVO4 納米顆粒,並比較了在不同的有機添加劑的輔助下, InVO4 產物顆粒的形貌變化,未加任何添加劑條件下的產物粒徑大小不一,微觀形貌很不規則;加入十二烷基硫酸鈉後,產物光催化性能得以改善,微觀形貌基本上為規則的納米棒,長200～400 nm,直徑100～140 nm;採用十六烷基三甲基溴化胺時, InVO4 顆粒形貌再次發生變化,由納米棒狀變為方片狀。而改用乙二胺四乙酸作為添加劑時,顆粒微觀形貌主要表現為磚塊狀,尺寸也明顯變大(長750 nm,直徑550 nm) ^[2]  。

Ag3VO4 的低能價帶( valent band)由Ag的4d10軌道和O的2p6 軌道雜化組成,而其高能導帶( conductionband)由Ag的5s軌道和V的3d軌道雜化組成。雜化的價帶結構具有比單一O的2p6 更活躍的能級,導致了更窄的禁帶寬度。該結構特點使得Ag3VO4 對光的響應範圍擴展至可見光區,成為又一種極有前景的可見光響應光催化劑。

Konta等採取先化學沉澱,再固相反應的方法合成了α2AgVO3 ,β2AgVO3 , Ag4V2O7和Ag3VO4。產物的吸收邊均落在可見光區,但隨後進行的可見光催化分解水產O2 的實驗結果表明,只有Ag3VO4 具有良好的可見光催化活性。Hu等用V2O5 和AgNO3 作為起始反應物,先把V2O5 溶解於氫氧化鈉溶液中,在磁力攪拌下,將AgNO3 溶液與其混合得到黃色沉澱。該混合物經不同温度水熱處理可得Ag3VO4 微晶。

研究表明,產物並不是純相Ag3VO4 ,其中還有Ag生成,合成的Ag3VO4 顆粒大小在1～4μm之間。在140 ℃和180 ℃下,產物的結晶度均較差,而且含有較多的雜相Ag;而在160 ℃的水熱温度下,產物結晶度良好,表面光滑,雜相Ag明顯受到抑制。報道指出,在投加過量的釩鹽、160 ℃保温48 h條件下,獲得的Ag3VO4 光催化活性最高。過量的釩鹽有利於產物結晶度的提高,並能抑制雜相Ag的出現。在可見光下對酸性紅B (ARB)進行的光催化降解研究表明, 100 min降解率超過70% ,而相同條件下TiO2 只能降解約40%的ARB。

目前,微米級Ag3VO4 已經通過不同的方法合成出來,光催化實驗也證明其具有優異的光催化性能。由於納米顆粒量子效率高,比表面積大等優點,預期應具有更高的光催化活性,因此有必要加強對納米尺度Ag3VO4 的合成研究。

釩酸鐵屬於ABO4 型光催化劑,具有三斜、正交(Ⅰ) 、正交(Ⅱ)和單斜四種晶型結構。目前,有關製備FeVO4 的報道還比較少,主要有高温固相反應法、水熱法和液相合成法。

Hayashibara等通過高温固相反應法,將Fe2O3 和V2O5 按1∶1的物質的量比混合,在200 MPa壓力下,壓成小球。再把小球置於650 ℃下保温6 h,可製得三斜晶型的FeVO4。但這種方法所合成的FeVO4 粉體,顆粒尺寸粗大,分佈不均勻,易團聚且比表面積較小,不利於光催化劑性能的提高 ^[3]  。

Oka[ 30 ]採用水熱法,將FeCl3 和VOCl2 混合後置於水熱釜中,在280 ℃下反應40 h,製得正交(Ⅰ)FeVO4 ,粒徑約在100～300μm。Deng等則利用濕化學法,將0. 26 mol/L的硝酸鐵溶液迅速與事先配置好的4. 27 ×1022 mol/L的偏釩酸銨溶液相混合, 75 ℃下連續攪拌1 h;而後,分別用水和丙酮清洗得到的沉

澱以去除雜質,自然狀態下乾燥可得到FeVO4 的先驅體。再將先驅體置於100～600 ℃下煅燒2 h得到最終產物。研究表明,煅燒温度達到500 ℃才出現較弱的FeVO4 特徵峯。隨後對橙黃II所進行的光催化降解實驗表明, FeVO4 具有比α2Fe2O3 , Fe3O4 和γ2FeOOH更優良的光催化活性。

目前, FeVO4 光催化劑的相關研究還處於起始階段。能否利用更簡便的方法,在更温和的條件下合成納米級的FeVO4 顆粒仍然是一項很有挑戰性的研究工作。

相對於純相的光催化劑,在基質相中進行摻雜會加速光生載流子的遷移,實現電子/空穴的有效分離,從而改善材料的光催化性能。同時,摻雜技術有可能使光催化劑的吸收波長範圍擴展至可見光區域。因此,進行光催化劑的摻雜技術的研究無疑具有非常重要的意義。目前,已有一些有關釩酸鹽光催化劑摻雜改性方面的研究報道。

Xu等進行了Fe, Co和Cu沉積在BiVO4 上的光催化性能的研究。所製備的BiVO4、Fe /B iVO4、Co /BiVO4 和Cu /B iVO4 粒徑大小均在30 nm左右,禁帶寬度分別為2. 4 eV、2. 35 eV、2. 29 eV和2. 33 eV。在可見光和紫外光照射下分別考察了樣品對亞甲基藍(MB)的降解效果,結果表明過渡金屬沉積可以有效提高BiVO4 對MB的降解能力,其中,摻(4%) Cu2的B iVO4 效率最高。

Ge成功合成出Pt摻雜的BiVO4 光催化劑,光吸收測試表明,純相B iVO4 樣品的吸收邊在553 nm左右,而Pt/BiVO4 的吸收邊達到了700 nm。Pt摻雜可以大幅度地擴展BiVO4 的吸收邊波長。後續的可見光下催化降解甲基橙的試驗顯示, 1% Pd質量分數摻雜的B iVO4 光催化活性最高 ^[2]  。

提高催化劑光催化活性的另一項有效措施是減少光生電子與光生空穴的重新結合幾率。研究表明,二元或多元半導體複合技術可以達到此目的。當兩種或兩種以上的半導體材料複合時,材料的光催化活性可能會顯著改觀。

L in等將NiO與InVO4 相複合,合成出粒徑在5μm左右的NiO / InVO4 複合光催化劑。分解水產氫實驗表明, 500 ℃下製得的複合產物,其光催化活性最高,產氫速率達到896μmol/ ( g·h) 。

J iang等採用自蔓延燃燒法在500 ℃、保温4 h條件下合成出V2O5 /BiVO4 複合光催化劑。SEM照片顯示,純相的B iVO4 表面粗糙,粒徑大小在幾百納米到1μm之間。而用自蔓延燃燒法制得的V2O5 /BiVO4顆粒呈球狀(V2O5 摻雜量< 10% ) ,表面光滑,大小為150 ～500 nm。當V2O5 摻雜量達到10%時, V2O5 /BiVO4 粒徑增大到2μm左右。通過降解MB的對比實驗,發現V2O5 摻雜量為9%的V2O5 /B iVO4 複合光催化劑光催化性能最好。報道指出,複合光催化劑的光催化能力改善原因主要為多元複合,使得光電子的迅速轉移,減小了光生電子2空穴的複合幾率 ^[3]  。

作為光催化技術的核心組成部分,新型光催化劑的研發及應用將是人們追求的永恆主題。雖然釩酸鹽是一類極具潛力的新型光催化劑,已報導的如釩酸鉍、釩酸銦和釩酸銀等都具有很窄的禁帶寬度,從而能夠更充分的利用太陽能進行降解污染物。但是,相距真正的實際應用,目前仍存在許多問題亟待解決:

(1) 機理性問題。光催化機理的深入研究,對提高釩酸鹽類催化劑的光催化效率和實際應用顯得尤為重要。鑑於光催化過程的複雜性,釩酸鹽類晶體結構差異,目前相關的光催化反應機理有待於進一步研究;

(2) 光催化劑的固載化問題。光催化劑的固定和再生是光催化技術中存在的一項共性問題。針對釩酸鹽類光催化劑,仍然存在着催化劑載體的合理選擇,光催化劑的被覆等技術問題。通過相關研究,以期實現光催化劑的有效固定,同時,有利於光催化反應的進行,提高光催化活性;

(3) 光催化劑的製備方法問題。目前已報道的釩酸鹽合成方法,多在高温或比較苛刻的反應條件下進行,由於方法本身的限制將直接影響光催化劑的光催化活性及未來的廣泛應用。相對而言,濕化學合成工藝等則能較好地防止產物顆粒的團聚,增加催化劑的比表面積,有利於催化劑性能的提高。因此,尋找簡潔、實用和能夠批量化的光催化劑製備方法仍為廣大研究者所關注。

總之,隨着包括釩酸鹽在內的一系列新型光催化劑的研究、發展,人們將更充分地利用太陽能光解污染物。對環境污染實施更有效地防範及控制,符合“節能減排”國策。對我國國民經濟的可持續發展均具有十分重要的意義 ^[3]  。