金屬硅

中文名稱:金屬硅

中文別名:結晶硅;工業硅;硅微粉;硅粉;多晶硅;單晶硅;硅光學窗;硅

英文名稱:Silicon

英文別名:silicon coating quality balzers; silicium; silicon, containing by weight not less than 99.99 % of silicon; SiliconpowderNmesh; Silicon Monocrystalline; SiliconchipsNmm; SiliconrandompiecesNcm; Silicon wafer orientation P-doped;

Silicon wafer orientation; Silicon powder; Siliconwaferorientation;

Siliconwafer; Silicon (low oxygen); Silicon (3 oxygen levels); Silicon chips (99.9999%); Silicon random pieces (99.5%); Silicon solution 1000 ppm

CAS:7440-21-3

EINECS:231-130-8

分子式:Si

分子量:28.0855

HS CODE:2804.6900

“金屬硅”（我國也稱工業硅）是上世紀六十年代中期出現的一個商品名稱。它的出現與半導體行業的興起有關。國際通用作法是把商品硅分成金屬硅和半導體硅。金屬硅是由石英和焦炭在電熱爐內冶煉成的產品，主成分硅元素的含量在98%左右（含Si量99.99%的也包含在金屬硅內），其餘雜質為鐵、鋁、鈣等。半導體硅用於製作半導體器件的高純度金屬硅。是以多晶、單晶形態出售，前者價廉，後者價昂。因其用途不同而劃分為多種規格。據統計，1985年全世界共消耗金屬硅約50萬噸，其中用於鋁合金的金屬硅約佔60%，用於有機硅的不足30%，用於半導體的約佔3%，其餘用於鋼鐵冶煉及精密陶瓷等。

原子核外電子排布：1s²2s²2p⁶ 3s²3p²；

晶胞類型：立方金剛石型；

晶胞參數：20℃下測得其晶胞參數a=0.543087nm；

顏色和外表： 深灰色、帶藍色調；

採用納米壓入法測得單晶硅（100）的E為140～150GPa；

電導率：硅的電導率與其温度有很大關係，隨着温度升高，電導率增大，在1480℃左右達到最大，而温度超過1600℃後又隨温度的升高而減小 ^[1]  。

硅是半金屬之一,舊稱“矽”。熔點為1420℃，密度為2.34克每立方厘米。質硬而脆。在常温下不溶於酸，易溶於鹼。金屬硅的性質與鍺、鉛、錫相近，具有半導體性質。硅在地殼中資源極為豐富，僅次於氧，佔地殼總重的四分之一還多，以二氧化硅或硅酸鹽形式存在。最純的硅礦物是石英或硅石。硅有兩種同素異形體：一種為暗棕色無定形粉末，性質活潑，在空氣中能燃燒；另一種為性質穩定的晶體（晶態硅）。一般硅石和石英用於玻璃和其它建材，優質的石英用於製作合金、金屬和單晶

硅大量用於冶煉成硅鐵合金作鋼鐵工業中合金元素，在很多種金屬冶煉中作還原劑。硅還是鋁合金中的良好組元，絕大多數鑄造鋁合金都含有硅。硅是電子工業超純硅的原料，超純半導體單晶硅做的電子器件具有體積小、重量輕、可靠性好和壽命長等優點。摻有特定微量雜質的硅單晶製成的大功率晶體管、整流器及太陽能電池，比用鍺單晶製成的好。非晶硅太陽能電池研究進展很快，轉換率達到了8%以上。硅鉬棒電熱元件最高使用温度可達1700℃，具有電阻不易老化和良好的抗氧化性能。用硅生產的三氯氫硅，可配製幾百種硅樹脂潤滑劑和防水化合物等。此外，碳化硅可作磨料，高純氧化硅製作的石英管是高純金屬冶煉及照明燈具的重要材料。 八十年代的紙張——硅 人們稱硅為“八十年代的紙張”。這是因為紙張只能記錄信息，而硅不僅能記載信息，還能對信息進行處理加工以獲得新的信息。1945年製造的世界上第一台電子計算機，裝有18000個電子管、70000只電阻、10000只電容，整個機器重30噸，佔地170平方米，相當於10間房子大小。而今天的電子計算機，由於技術的進步和材質的改善，在一個指甲蓋大小的硅片上，可以容納上萬個晶體管；並且有輸入、輸出、運算、存儲和控制信息等一系列功能。 微孔硅鈣保温材料微孔硅鈣保温材料是一種優良的保温材料。它具有熱容量小、機械強度高、導熱係數低、不燃燒、無毒無味、可切割、運輸方便等特點，可廣泛用於冶金、電力、化工、船舶等各種熱力設備及管道上。經測試，節能效益優於石棉、水泥、蛭石和水泥珍珠岩等保温材料。特種硅鈣材料可用作催化劑載體，在石油煉製、汽車尾氣淨化等多方面廣泛應用。

金屬硅冶煉屬於高耗能生產，我國的金屬硅生產已由來已久，隨着國家能源政策的收緊和節能減排的開展，以及對新能源的提倡，金屬硅冶煉已經成為初級的產品和工藝，很多國內新興的能源企業建設了金屬硅，多晶硅，單晶硅，太陽能電池等一系列的循環產業鏈條，未來幾年勢必會影響我國整個能源領域的發展和新能源的應用。

下面介紹一下金屬硅的冶煉工藝及流程。

1、 生產化學工業用硅的必要性

我國生產的金屬硅（硅含量主要是98.5%），原來主要是冶金用硅，化學用金屬硅（硅含量主要是99.85%）的生產主要是從90年代中期以來有所發展，我國化學用硅的產量和出口量增長較快。1999年-2001年我國對日本出口的化學用硅已分別達到2.2萬噸、3萬噸、4萬噸，2001年我國對日本出口的化學用硅已佔日本化學用硅進口量的40%以上。中國已開始加入化學用硅生產和供應國的行列，生產化學用硅的企業不斷增加。由於上海廣濟硅材料有限公司在2002年全面公開了碳熱還原的冶煉工藝，致使中國在2002年到2004年之間，金屬硅的產能迅速從年產10萬噸，上升到120萬噸。結果導致發改委的全面制裁，2006年，金屬硅的實際產量又回落到70萬噸。總個2006年，僅有上海廣濟硅材料有限公司大悟硅廠在新疆邊陲建設成功萬噸級金屬硅廠晶鑫廠。其他又新建硅廠。化學用硅是指用於有機硅和多晶硅生產的金屬硅。從世界範圍來看，冶金用硅的消費量多於化學用硅的消費量，但隨着科學技術的不斷髮展，化學用硅用於有機硅和半導體生產等領域不斷拓寬，廣泛用於生產有機硅單體和聚合物硅油，硅橡膠、硅樹脂建築物防腐、防水劑等，它們具有耐高温、電絕緣、耐輻射、防水等獨特性能。用於電氣、航空、機械、化工、醫藥、國防、建築等部門。作為集成電路核心的電子元器件，95%以上是用半導體硅製成的，半導體是當代信息工業的支柱。“信息高速公路”中大量應用的光纖電纜中的光纖，也是以金屬硅為原料生產的。美國和歐盟化學用硅的消費量已佔金屬硅總消費量的一半以上。化學用硅作為高新技術領域和重要基礎產業得到廣泛應用，其消費量是趨於穩定增長的。在國際市場正常情況下，每噸化學用硅比冶金用硅售價高300-400美元。所以，無論從滿足出口和國內需求，還是從提高金屬硅企業經濟效益，提高產品質量，大力發展化學用硅生產都是必要的。

2、化學用硅生產原料在化學用硅生產上，原料是實現良好作業的先決條件。用石英的岩石作生產化學金屬硅的原料，低灰分的含碳材料作還原劑。電爐法生產化學用硅的原料主要有硅石和碳素原料。碳素原料又以石油焦為主，有優質的無煙煤或木炭，也可以摻用一部分，以增加爐料比電阻。對原料要求具有必要的純度，有良好的反應能力，以便達到產品的規格；還原劑具有不同的反應能力，以便能與石英石發生充分反應；爐料具有不同的成分，並且既有不同的粒度，以便通過適當的配合，使爐料電爐發生良好的影響。

2.1、氧化硅礦物冶煉金屬硅的過程是無渣過程，化學硅冶煉對硅石的選用較嚴格，不僅雜質含量要少，還要求有高的機械強度、足夠的熱穩定性，適宜的粒度組成。化學用硅熔鍊最好採用硅石。天然形態的氧化硅或者是以獨立的石英礦物存在，或者是以幾乎全是由氧化硅積成的岩石—硅石，或硅石形態的砂岩存在。生產化學用硅的含有氧化硅礦物中的雜質和粘着物，在熔鍊過程中有的完全被還原，有的部分被還原，有的以化合物形態進入產品硅中或生成熔渣。這樣不僅增大能量消耗，降低產品質量，還給熔鍊過程造成困難。因此，對化學用硅冶煉所用的含氧化硅礦物的化學組成要求嚴格。要求SiO2大於99%，Fe2O3小於0.15%，Al2O3不大於0.2%，CaO不大於0.1%，雜質總和不大於0.6%。所用硅石在熔鍊前必須進行水洗，表面清潔。

入爐的硅石要求有一定的粒度。硅石的粒度是冶煉的一個重要工藝因素。硅石適宜粒度受硅石種類、電爐、容量、操作狀況以及還原劑的種類和粒度等多種因素影響，要根據具體的冶煉條件來決定。一般情況下，6300KVA三相電爐（1983年大悟硅廠建成），要求硅石粒度在8-100mm，3200KVA三相電爐，要求硅石粒度為8-80mm，而且中間粒度組成的比例要大些。粒度過大時，由於不能和搗爐粘料及反應速度相適應，易使未反應的硅石進入液體硅中，造成渣量增多，出爐困難，硅的回收率降低，能耗增大，甚至造成爐底上漲，影響正常生產。粒度過小，雖能增大還原劑的接觸表面，有利於還原反應的進行，但反應過程中生產的氣體不能順利排出，又會減慢反應速度。粒度過小時。帶入的雜質又會增多，影響產品質量。生產中一般小於5mm 的硅石不宜採用。

2.2碳質還原劑化學硅冶煉所用的主要還原劑有石油焦、煙煤、木炭。為增大爐料的電阻率，增加化學活性，也有搭配氣煤焦，硅石焦、藍炭、半焦、低温焦、木塊的。在碳質還原劑化學成分中，主要應考慮固定碳、灰分、揮發分和水分。一般要求固定碳要高，所需還原劑總量減少，從而灰分帶入的雜質少，渣量相應減少，電能消耗降低，化學硅中雜質含量降低。碳質還原劑的電阻率要大，氣孔率要高。爐料電阻率主要取決於碳質還原劑。碳質還原劑電阻率大，化學活性好，硅的回收率高。 ^[2] 

石油焦是所用於金屬硅生產的還原劑中灰分最低的，含灰分0.17-0.6%，固定碳90-95%，揮發分不大於3.5%-13%。化學用硅冶煉採用石油焦做還原劑，這是因為它的灰分低，有利於提高產品質量。但由於石油焦電阻率小，反應性差，高温下易石墨化，用量偏大時，導致爐況不好控制，造成爐料不燒結、刺火嚴重、電耗高、出爐困難。

木碳具有很高的比電阻和反應能力，而且雜質含量少，是熔鍊工業化學用硅的較為理想的還原劑，但用不同的木材和不同的方法制得的木炭其性質也很不同。去皮木炭的灰分含量通常比帶皮木炭的灰分含量低二分之一至三分之一，樹皮對木炭中灰分的含量有很大的影響。木炭主要成分是碳，灰分較低，一般小於10%。電阻率較大，化學活性好。多年的生產實踐證明，木炭是滿足冶煉化學用硅需要的重要碳質原料，但炭的來源受到限制，無法再使用木炭還原劑。

從國外的情況看，絕大多數國家已不再使用木炭。國內的很多廠家在尋求和使用木炭代用品方面也做了大量工作。實踐證明，在各種碳質還原劑中，從反應能力和比電阻的大小來看，煙煤是木炭之外的另一種較為理想的還原劑。

煙煤的特點是電阻大，反應能力強，低灰分煙煤是經過洗選獲得的。灰分含量可達3%左右，Fe2O3含量達0.2-0.3%，Al2O3含量小於1%。我國還原劑煙煤的灰分含量多在3%以上，而國外還原劑煙煤的灰分的含量多在1%左右，蘇聯採用的化學法精選煙煤，能得到氧化鐵含量低於0.1%的精煤。木塊的作用在於增加料層的電阻，用量的大小都對爐況產生影響。木塊用量過大，料層疏鬆、爐況變壞，電耗上升，木塊由於着火點、含碳量都低，實際作還原劑微乎其微。

碳素原料中的雜質主要是灰分，全部由氧化物組成。在化學生產中，灰分中的氧化物也要被還原，既要消耗電能，又要消耗碳素，而且被還原的雜質仍然混入硅液中，降低了硅的強度。在生產實踐中，爐料中每增加1%的灰分，就多耗電能100度-120度，因此，要求碳素原料中的灰分含量愈少愈好。

2.3電極電極是化學用硅生產中主要的消耗材料之一。化學用硅冶煉用電極，一般採用石墨電極和碳素電極，國內主要採用石墨電極。

在硅冶煉爐中，電極就是心臟，是導電系統的重要組成部分。電流是通過電極輸入爐內產生電弧，用於化學硅冶煉。對電極材料的要求：（1）導電性好、電阻率小，以減少電能損失。（2）熔點要高，熱膨脹係數要小，不易變形；（3）高温時有足夠的機械強度，雜質含量低。石墨電極的灰分含量低，導電性、耐熱性和耐腐蝕性能都比較好，是化學用硅冶煉的最佳選擇。

3、化學工業用硅的冶煉工藝

化學用硅的工藝流程包括爐料準備，電爐熔鍊，硅的精製和澆鑄，除去熔渣夾雜而進行的破碎。在爐料配製之前，所有原料都要進行必要的處理。硅石在顎式破碎機中破碎到塊度不大於100mm，篩出小於5mm的碎塊,並用水沖洗潔淨。因為熔爐中碎塊在爐膛上部熔融，從而降低了爐料的透氣性，使生產過程難以進行。石油焦有較高的導電係數，要破碎到塊度不大於10mm，又要控制石油焦的粉末量。因其在爐膛口上直接燃燒，會造成還原劑不足。

化學用硅生產中，煙煤完全可以取代木炭，如湖南株洲精洗煙煤，固定炭達77.19%，揮發分為19.4%，灰分含量3.41%，Fe2O3含量0.22%，Al2O3含量0.99%，CaO含量0.17%。經生產實踐，採用此種煙煤冶煉化學用硅是可行的。

生產化學用硅用的木塊和木片是用截材機和木片削片機加工的。爐料中碳質還原劑主要以石油焦和煙煤為主，木塊和木片的用量要視爐況來決定。生產中不用木質，反而產品質量還更穩定。爐料的配比根據要求所生產的產品級別來定。石油焦和煙煤的配比按每批礦硅需要的碳量來確定。石油焦和煙煤的比例對爐料的工作電阻影響較大。

爐料各組分經稱量後，將爐料混合均勻，待搗爐後，將混合均勻的爐料集中加入爐內。保持一定的料面高度，加料均勻。

化學硅生產是連續不斷進行的。爐內的狀況也不是永恆不變的。化學硅生產在電爐內是以電能轉換成熱能，然後再用熱能直接加熱物料而產生化學反應的過程。所以爐內的電氣特性是非常重要的，熔鍊實行閉弧操作，保持高温爐，提高熱效率，提高電爐利用率，在研究中使用容量為3200KVA和6300KVA金屬硅爐各一台。熔鍊採用一定時間的燜燒和定期集中加料的操作方法進行。正常情況下爐料難以自動下沉，一般需強制沉料。爐況容易波動，較難控制。因此，在生產中必須正確判斷，及時處理。每4小時出一次爐，進行精練澆鑄，破碎挑渣整理入庫。

4、電爐操作化學硅熔鍊是在埋弧狀態下進行的。為生產出恆定均質的金屬硅，需要實行最佳的爐子操作，在熔鍊過程中。熱量主要來源電能。所以在爐膛內電流的流徑路線及各路線的電流量的分佈對爐膛內各區的温度分佈和整個熔鍊過程的進行有重要的影響，要注意保持三相電能的負荷平衡，這樣才能提高產量，保證質量，降低電耗。

4.1加料和搗爐要想使硅的熔煉爐達到優質高產的目的，除了要求良好的電爐參數，精良的原料，合理的配比之外，操作方法的好壞是十分重要的因素。合理的加料方法對料層結構，電極在爐內的穩定性和熱能的充分利用，起着主導的作用。生產中，加料和搗爐是結合進行的。要根據熔鍊過程的不同情況和特點，適時地完成加料、搗爐作業。為了保持爐內有良好的透氣性，需要進行扎眼和搗爐。小搗爐根據爐況而進行，大搗爐一般每一個小時左右進行一次，搗爐要快要透，搗爐搗出的塊料推向爐心，搗爐過程中不能邊搗爐邊加新料。一個電極區一個電極區進行搗爐的操作是不可取的，必須集中統一搗爐、統一加料，這樣才能保持較高的熔鍊温度。穩定爐子操作最重要的因素是保持料層中恆定的温度分佈。如果爐膛温度分佈受到[破壞，爐子操作會受嚴重干擾。生產中爐料的粒度和均勻程度，加料和出爐以及爐膛料面的處理都會影響電極運動。電極移動過大、過強的搗爐都會使爐子操作不穩定。

4.2閉弧操作

閉弧操作是將電極適當地埋入爐料中，以半熔融爐料為阻抗體，在電極和熔融爐料之間產生電弧。要想做到閉弧操作，首先就要考慮投料方法。投料方法有一次投料法、分次投料法、多次投料法。除一次投料法是明弧操作外，其他方法都可以做到閉弧操作。化學硅生產中，我們採用分次投料法，料層結構穩定，電耗低，爐齡長。操作中要處理好幾個問題：一是要選擇好適合的電氣參數，使電極能有適當深度地插入料層；二是要想辦法控制好爐料的比電阻；三是爐料粒度對硅的冶煉有重要影響，粒度過大和過小對爐況都不利。閉弧操作的優點是：①爐內料層結構能形成一個完整的體系，爐料依次下沉；②弧光不外露，料面上輻射熱損失大大減少，保持高爐温，熱效率提高，從而增加產量、提高產品質量和降低電耗。③能使電極消耗量達到平衡穩定，避免發生惦記折斷事故。④料面的温度比較低，使料面上的設備受到的熱腐蝕較輕，延長了設備的壽命，提高電爐設備的利用率。⑤粉塵較少，可使爐面操作有一個較好的操作環境。爐子無論大小，只要採取適當措施，都可以做到閉弧操作，獲得理想的生產效果。

4.3配電技術電弧爐是用電弧發生的熱來進行加熱的裝置。在化學硅冶煉過程中，物理化學變化與電氣制度有着緊密的聯繫。配電操作的好壞，對冶煉效率有十分重要的影響。電弧主要存在電末端，空腔受電弧衝擊推力的作用，把物料腿開，形成燈泡形。熔鍊過程中，電爐電氣參數的控制是由配電工作完成的。一般情況下就是控制電極的埋入深度。淺埋電極，一般表明還原劑過剩，電極附近形成火眼，電弧聲響亮，出爐硅温度低，數量少、電耗高。深埋電極，如果爐料中還原劑過少，電極將處於較低位置。因為爐料電阻隨着爐料中碳的減少而增大，電阻增大使電流負荷下降，電極消耗增加，生產率降低。生產中，電極的埋入深度根據現場操作來確定。調節電極埋入深度就是改變爐料的電阻值，這是調節爐況的最佳手段。當電爐二次電壓超過一定值後，電極會受損壞，硅的揮發損失增多，爐膛上部過熱，熱損失增大。二次電流，受電極允許電流密度的限制，也不能隨意增大。

電流電壓的比值，是爐前操作的重要因素。電流電壓比過小，電極下不去，明弧生產難操作。電流電壓比過大，電極插入爐料過深，生產不夠十分理想。生產中，只有找到適當的電流電壓比時，工作電流穩定，物料均衡和電極即使升降，才能取得最好的生產成果。調整工作電壓是調整爐子的生產率的重要手段。爐子工作電壓取決於兩個方面：一方面是短網結構，要求電效率要高，功率因素應適當。另一方面是爐況，包括爐體結構和生產操作情況，熔鍊中工作電阻的阻值很關鍵，它易變動，應努力使其穩定並趨近最佳值。一般情況，為保證正常的料面温度，提高電壓。包這個正常的料面温度在600°C左右。使用符合規格的原材料，爐料粒度大，電阻就小，支路電流大，電極不易深入。

超純硅（每一千個原子中雜質不高於幾個原子）是最重要的半導體材料，廣泛用於計算機、微波通訊、光纖通訊、太陽能發電等方面。半導體硅材料發展很快，每年單晶硅的用量超過2500噸，硅片消費25億平方英寸。我國硅材料的研究和生產也有很大發展，直徑3英寸以下的單晶已達到國際水平，並且建立了切、磨、拋工藝和設備，但總體水平與國際上還有一定差距。所以，我國超純硅發展潛力很大，任重道遠。

為什麼把現時代稱為硅時代?在第七屆國際晶體硅生產會議上，科學家們把現時代稱為硅時代。為什麼把硅提到如此高的地位呢？這是因為，當今世界正處在由工業時代走向信息時代。在工業時代，領頭的是鋼鐵，所以鋼鐵生產量標誌着一個國家的經濟和軍事實力。在信息時代，領頭的是半導體材料——硅。可作半導體材料的品種為數是很多的，不過工業生產的品種並不多，主要是硅、鍺、砷化鎵和磷化鎵等，而其中硅佔整個半導體材料產量的90%左右。這就是人們把現時代稱為硅時代的原因。

金屬硅的分類通常按金屬硅成分所含的鐵、鋁、鈣三種主要雜質的含量來分類。按照金屬硅中鐵、鋁、鈣的含量，可把金屬硅分為553、441、411、421、3303、3305、2202、2502、1501、1101等不同的牌號。

工業上，金屬硅通常是在電爐中由碳還原二氧化硅而製得。 化學反應方程式： SiO2 + 2C → Si + 2CO 這樣製得的硅純度為97~98%，叫做金屬硅。再將它融化後重結晶，用酸除去雜質，得到純度為99.7~99.8%的金屬硅。

金屬硅成分主要是硅，因此和硅具有相類似的性質。硅有無定形硅和晶形硅兩種同素異形體。無定形硅是灰黑色粉末，實際上也是一種微晶體。晶形硅具有金剛石的晶體結構和半導體性質 ， 熔點 1410℃ ， 沸點 2355℃ ，莫氏硬度 7，性脆 。無定形硅化學性質活潑，在氧氣中能劇烈燃燒。它在高温下與鹵素、氮、碳等非金屬發生反應，也能與鎂、鈣、鐵等金屬作用，生成硅化物。無定形硅幾乎不溶於包括氫氟酸在內的所有無機酸和有機酸，但能溶於硝酸與氫氟酸的混合酸。濃氫氧化鈉溶液能溶解無定形硅，放出氫氣。晶形硅比較不活潑，即使在高温下也不與氧氣化合，它也不溶於任何一種無機酸和有機酸，但可溶於硝酸和氫氟酸的混合酸以及濃氫氧化鈉溶液。