酸性硫酸鹽土

酸性硫酸鹽土（Acid Sulfate Soil，ASS）是指發育於硫化物礦物成土母質的土壤，或者受硫化物礦物風化、酸化影響的土壤。WRB系統將pH為3.55，上層為含硫層（水溶性硫酸鹽含量大於0.05%，且土層厚度大於15cm），且硫化物成土母質位於地表以下100cm深度內（乾土含硫0.75%以上，且土層厚度大於15cm）的土壤歸類為ASS。也有學者認為，當硫化物成土母質出現在150—200cm深度土層中，也可導致硫化物發生氧化，形成ASS。ASS地區常見耐酸型指示作物，如紅樹林、燈芯草牧草等。野外鑑定中，表層含硫層土壤常為淺黃色且具黃色黃鉀鐵礬或黃棕色施氏礦物結核，土壤pH低於4.0；含硫化物成土母質的土層在濕潤狀態下呈金黃光澤，pH為6.07.0，常伴有臭雞蛋氣味，顏色不穩定，暴氣後常變黑，經過氧化氫氧化後，能使pH值降低至2.5。儘管ASS面積較小，但因多分佈於人口密集、經濟發達、土地資源緊缺的熱帶、亞熱帶濱海三角洲地區，顯著危害水產養殖、種植業和城市發展，使該類土壤備受關注。據統計，全球約有1724Mhm²的ASS，其中，約6.50Mhm²在亞洲，4.50Mhm²在非洲，3.00Mhm²在澳洲，3.00Mhm²在拉丁美洲，其餘零星分佈於歐洲（以芬蘭和瑞典為主）和北美。我國ASS面積約0.11Mhm²，主要分佈在廣東、廣西、海南、福建等地區，其中廣東省分佈面積最大，約佔總面積的60%左右。現已明確ASS的發生、發育及其對生態系統的危害嚴重，已有部分國家制定了相關的法律法規指導約束該類土壤的開發利用。20世紀初我國已有學者關注ASS的環境危害，並在50年代開始鑑定、研究ASS，針對其成土過程、理化特徵和改良利用等方面做了大量的工作。但是，目前國內對ASS的發育過程、環境危害等尚未形成系統的認識，以致盲目、不合理開發利用，造成生態破壞等問題。 ^[1] 

ASS形成過程中的鐵（Fe）、硫（S）生物地球化學循環，在全球物質循環過程中具有重要地位，一直是人們關注的熱點。ASS的成土母質為富含還原性硫化物的沉澱物，當硫化物被氧化後形成硫酸及一系列次生鐵礦物。ASS成土過程中包含還原性硫化物（硫化鐵為主）沉澱物成土母質的形成，以及成土母質的氧化兩個關鍵階段。發育完全的ASS土壤剖面上，常呈現兩種性質截然不同的土層，下層富含黃鐵礦的中性土壤（還原環境），也稱潛在酸性硫酸鹽土（Potential Acid Sulfate Soils，PASS），上層富含黃鐵礦氧化產物的酸性土壤（氧化環境），也稱實際酸性硫酸鹽土（Actual Acid Sulfate Soils，AASS）。

ASS成土母質的形成環境須具備有機質含量高、鹹水及厭氧環境三個條件。江口、海灣、潮汐帶等富含有機質、海水浸泡的自然環境是ASS成土母質形成的典型景觀。在該厭氧澱積環境下，硫酸鹽還原菌大量分解有機物質的同時將海水中的SO₄^2－還原形成H₂S，H₂S與孔隙水和沉積物中的Fe²⁺及Fe的氫氧化物反應，最終以各種硫化鐵形式形成沉澱物澱積下來。因此，ASS通常分佈於濱海地區，或者由古代海岸線演變而來的內陸區域。

還原態Fe-S礦物沉澱物形成過程中，最早合成的Fe-S礦物是納米顆粒大小的四方硫鐵礦（FeS），其Fe∶S=1∶1，有H₂S和HS兩條形成途徑（反應式1和2）。固態四方硫鐵礦在弱氧化條件下，由O₂和S₀氧化形成硫復鐵礦（Fe₃S₄），然而該轉化過程的反應機理及動力學仍不明瞭。四方硫鐵礦和硫復鐵礦穩定性差，被稱為亞穩定態硫化亞鐵礦物，自然條件下很快轉化為熱力學穩定性更好的黃鐵礦（FeS₂）。該過程也可通過兩條途徑實現，詳見反應式3和4。該過程中，固態的亞穩定態硫化亞鐵礦物需轉化為溶解態，當海水中SO₄^2－含量較低，或者環境中活性鐵含量較大，都將阻礙亞穩定態硫化亞鐵向黃鐵礦轉化，使土體中仍保留少量的亞穩定態硫化亞鐵（FeS_1.1）。

Fe²⁺+H₂S→FeS+2H⁺[1]

Fe²⁺+2HS→Fe（HS）₂→FeS+H₂S[2]

FeS_1．1（代表亞穩定態硫化亞鐵礦物）+H₂S→FeS₂+H₂（完全厭氧條件）[3]

FeS_1．1+S_2－n→FeS₂+S_2－n－1（半氧化條件）[4] ^[1] 

形成於還原條件的ASS成土母質，因自然條件變化或者人為干擾等影響，使其環境氧化還原電位提高，ASS成土母質被氧化而形成ASS。例如，北歐地區因均衡性地殼上升及農用埋管排水的綜合作用使全新世形成的富含還原態Fe-S礦物的成土母質被氧化形成了ASS；泰國曼谷平原則因海岸線的變遷而形成帶狀ASS。而乾旱是導致塞爾維亞、幾內亞（比紹）等非洲國家ASS發育形成的主要因素。

ASS成土母質接觸氧氣後，還原態硫化鐵類礦物[亞穩定態硫化亞鐵礦物（FeS_1.1）和黃鐵礦（FeS₂）]發生氧化反應，其反應式為5和6。FeS_1.1的反應動力學較快，而黃鐵礦慢[34]。溶解態O₂和Fe³⁺是該反應主要的氧化劑，最初氧化產物為元素硫（S₀）。FeS_1.1和FeS₂被氧化的過程中，形成多種形態硫、鐵礦物，併產生硫酸、H+，最終形成酸性極強、生長障礙因素多及生態危害大的ASS。

10FeS_1．1（代表亞穩定態硫化亞鐵礦物）+24O₂+26H₂O→10Fe（OH）₃+11H₂SO₄[5]

4FeS₂+15O₂+14H₂O→4Fe（OH）₃+8H₂SO₄[6] ^[1] 

生長紅樹林的海塗環境是ASS發育的典型景觀環境，紅樹的硫含量達到0.2%-0.5%，顯著高於其他灌木，紅樹林殘體埋藏土層常伴隨含硫層的出現，發育於紅樹林的ASS中硫含量較非紅樹林生長地區高。因此，國內早期學者認為ASS中硫主要是通過紅樹植物對海水、沉積物中硫的吸收利用過程而富集，且將ASS定義為由紅樹林殘體埋藏後發育的土壤。然而調查表明，濱海紅樹林沉積物中的硫以硫化鐵硫為主，有機硫次之，硫酸鹽含量最低，而黃鐵礦和有機硫的生成、富集主要因紅樹林生態景觀提供大量有機質及良好沉積微環境，為硫酸鹽還原菌提供良好生存條件。因此，紅樹林並非是形成ASS的必需景觀。我國學者早期一直認為酸性硫酸鹽土是由紅樹林環境形成的特殊土壤，以致低估了酸性硫酸鹽土的面積及危害。

ASS的物理化學和生物學特性變化大，是地球上最複雜的生態系統之一。紅樹林ASS生態系統的生產力水平較高，對全球海洋沉積物中有機物質的貢獻超過10%，還發揮着淨化大氣及水體污染、保護近海生物多樣性、保護沿海堤岸及當地居民安全等生態功能。同時，ASS中硫元素地球化學循環也較活躍，厭氧沉積環境促進海水中SO₄^2－轉化為黃鐵礦等穩定的晶形礦物；而氧化環境中，還原性硫化物被氧化，形成遊離態硫酸根。因此，ASS在全球碳、硫元素地球化學循環中具有重要意義。

淹水還原環境下，由於存在硫化物、有機物質，有利於ASS形成金屬硫化物和金屬含量較高的有機複合物，將遊離的金屬固定下來，實現海水淨化。在氧化環境下，ASS嚴重酸化，Al、Cd、Mn、Ni、As等有毒金屬及類金屬大量活化，另一方面，P、Ca、Mg、Zn、Cu、K、B等生物生長必需營養元素被固定或流失，嚴重毒害實地植物、動物生長。同時，酸根離子和有毒金屬及類金屬隨水經滲漏、側流等途徑進入周邊水系，酸化污染周邊水體環境，及水系周邊生態系統。另外，淹水環境中因潮汐、作物根系作用以及生物擾動等影響，也會發生氧化反應，使還原性硫化物發生氧化，釋放出酸根離子和金屬或類金屬，進而污染海水環境、危害濱海生物。因此，ASS生態系統在不同環境條件扮演着環境金屬和類金屬淨化者和污染者的雙重角色，而從土壤學家的角度出發，ASS主要是環境污染源。 ^[1]