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過渡金屬卡賓配合物
鎖定
- 中文名
- 過渡金屬卡賓配合物
- 化學式
- 通式LnM=CR2
- 分 類
- Fischer型和Schrock型卡賓配合物
- 合 成
- 對金屬羰基配合物進行親核進攻等
- 製 備
- 利用金屬配合物與重氮甲烷的反應
- 形 式
- 含有M=C雙鍵
過渡金屬卡賓配合物分類
過渡金屬卡賓配合物有兩種不同的鍵合方式,分為Fischer型和Schrock型卡賓配合物。Schrock型卡賓配合物又被稱為亞烷基配合物(alkylidene complex)
Fischer型(又稱“親電性卡賓”)
Fischer型的特徵是1. 金屬的氧化態低 ;2. 形成Fischer型配合物的金屬一般是中、後期過渡金屬比如Fe(0), Mo(0), Cr(0),W(0) ;3. 形成配合物的配體是π電子接受體(一氧化碳是典型的Fischer型卡賓配體 );4. 卡賓碳原子上接有π電子給予體取代基R,卡賓碳上的取代基R至少含一個電負性大的雜原子O或N ;5.這一類的卡賓碳帶δ+電荷,具有親電性,易受親核(Nu-)進攻。
Schrock型(又稱“親核性卡賓”)
Schrock型的特徵是:1.金屬為高氧化態 ;2.形成Schrock型配合物的金屬一般前過渡金屬比如Ti(IV), Ta(V) ;3.配體不是π電子接受體,而是強δ-或π-電子給予體(比如烷基、茂基) ;4.卡賓碳原子上無π電子給予體R基團 ;5.這一類的卡賓碳帶δ-電荷,具有親核性,易受親電(E+)進攻。
過渡金屬卡賓配合物合成和反應
Fischer型卡賓配合物的合成
主要通過對金屬羰基配合物進行親核進攻來製備。首例過渡金屬卡賓配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基鋰或苯基鋰對六羰基鎢進行親核進攻,接着再進行甲基化反應合成。
因為LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多種不同的基團,烷基化試劑也可各不相同,所以該方法具有普適性,用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金屬的Fischer型金屬卡賓配合物。
若用氨基化合物對羰基羰基配體親核進攻,然後發生烷基化,則可製備含氮的Fischer型卡賓配合物。
除此以外,Fischer型卡賓配合物還可以通過乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反應制備。
Schrock型卡賓化合物的合成
Schrock型卡賓配合物主要通過烷基去質子化反應制備。Schrock等人利用此法制備了Nb、Ta等的卡賓配合物。
有機鋰化合物對Fischer型卡賓化合物的親核進攻,還可使之轉變為Schrock型卡賓化合物。