超電壓

電解時的分解電壓比理論分解電壓大，而且當通過的電流密度越高時，其超越的數值就越大，就每一個電極來説，其偏離平衡電位值也越大。通常將這種偏離平衡電位的現象稱為極化現象，其電極則稱為極化了的電極。當電流密度趨近於零時，其電極電位就等於平衡電位。通電時，陰極的電位比平衡電位更負，稱為陰極極化；陽極的電位比平衡電位更正，稱為陽極極化。根據實驗，可以確定電極過程中電流密度與電極電位間的關係。通常將這類描述電流密度與電極電位的關係曲線稱為極化曲線。

為了明確地表示出電極極化的狀況，引入了超電壓的概念。即在某一電流密度下，一個電極的電位ε與其平衡電位ε_平之間的差值，叫做超電壓，以η表示之。由於習慣上超電壓都用正數表示，因此對於陽極過程的超電壓表示為：η=ε—ε_平；對於陰極過程的超電壓則表示為：η=ε_平—ε。 ^[1] 

根據極化產生的不同原因，常把極化分為兩類，即濃差極化和電化學極化，並將與之相應的超電壓稱為濃差超電壓和活化超電壓（或電化學超電壓）。

從實驗中知道，任何一個電極反應都不是一步完成的，而是一個連續過程，一般説來它包括下列幾個步驟：

（1）反應粒子向電極表面傳遞——液相中的傳質步驟；

（2）反應粒子在電極表面或表面附近的液層中進行反應前的轉化過程，例如表面的吸附或發生化學變化；

（3）電子傳遞——電化學步驟；

（4）反應產物在電極表面或表面附近的液層中進行反應後的轉變過程，例如自表面脱附、反應產物的複合、分解或其他化學變化。

（5）反應產物生成新相——生成新相步驟；或反應產物自電極表面向溶液中或液態電極內部傳遞——液相中的傳質步驟。

濃差超電壓是在由於擴散步驟最慢而引起的極化現象中出現的。

通常所説的平衡電位，都是相對於溶液深處的濃度（即所謂溶液本體濃度）而言的。顯然，隨着電極表面附近液層中離子濃度的降低，由電極電位公式計算的電位的代數值自然變小了。這個電極電位對於平衡值的偏離，就是上面所説的濃差極化。

電化學極化是由於電化學步驟最慢所引起的。

假若電極反應進行的速度是無限大的，當單位時間內供給電極的電荷相當多（電流密度較大），此時可在維持平衡電位不變的條件下使離子進行還原反應。就是説，所有由外電路流過來的電子，只要達到電極表面，便立即被離子的還原反應消耗掉，因而電極表面的帶電狀態保持不變，電極電位也不變。

若電極反應的速度是有限的，即離子的還原反應需要一定的時間來完成，則在供給電極的電量是無限小時，離子仍有充分的時間與電極上的電子相結合。這樣，電極表面的帶電狀態仍可保持不變。

事實上這兩種條件均難以達到。經常遇到的情況是電荷流向電極的速度既不是無限小，離子在電極上還原反應的速度也不是無限大。電極表面上自由電子數量的增多，相應於電極電位向負方向移動，這就是所謂的陰極極化。顯然，這種極化是由於電化學反應本身較慢所引起的。 ^[1] 

一般説來，不可能準確地計算由氣體超電壓所引起的槽電壓部分。超電壓與電極上釋出所需的電位有關。它隨電流密度的增加而增加，隨温度的增加而減少。

超電壓尚隨電極的性能而變化。室温下，在水溶液電解槽中精煉鉛、汞、鋅、錫時氫的超電位高。因為這些金屬對下列反應是不良的催化劑，但對鉑、鐵及銀等金屬的超電位相當低，因它們是上述反應良好的催化劑。

影響超電壓的其他因素是電極表面的粗糙度和電極的雜質。粗糙的表面具有低的超電壓，可能是由於這種表面對氣體的生成和釋出起聚集劑的作用。氫的超電位接近電極中雜質的超電壓。雜質不僅源出於電極本身所夾帶，而且尚由於電解液中微量金屬離子在陰極上的沉積。 ^[2] 

超電壓現象有很大的理論意義和實用價值。特別是氫的超電壓。例如在電位序表中氫以前的金屬超電壓很小，而氫的超電壓則很大。超電壓越小的金屬越容易析出來，所以電解時氫不析出而這些金屬卻能從溶液中析出來。同時，我們也可以選用不同的電極來控制電解產物。例如拿合有Zn⁺⁺和H⁺的溶液來説，在電解時，如果選用鉑作電極，則因鉑對氫的超電壓很小，所以在這種情況下，氫的分解電壓低於鋅的分解電壓，因此先析出的是氫而不是鋅。如若改用鋅作電極，則因鋅對氫的超電壓很大，所以鋅的分解電壓低於氫的分解電壓，因此先析出的是鋅而不是氫了。 ^[3]