分解電壓

分解電壓（decomposition voltage），指使電解質在電極上分解生成電解產物所需施加的最小電壓。電解質的分解電壓由其電解產物組成的原電池電動勢、陰陽二電極的極化過電位和電路壓降三部分組成。

電解質發生電解時，二電極上的電解產物形成原電池，其電動勢方向與電解方向相反，外加電壓首先得克服這種電動勢。此反向電動勢的大小，等於二電極的平衡電位差。此即為電解質的理論分解電壓。

在理論分解電壓下，電極上電解過程和原電池過程處於動平衡狀態，不會出現宏觀的電解產物。當提高外加電壓至超過理論分解電壓一定值，即電極達到一定極化時，便可觀察到電解產物不斷形成，電解過程便由此開始。此時的極化電極的電位與其平衡電位之差，就是極化超電位。極化超電位是外加電壓中用來推動電極反應向電解方向單向地進行的部分。而電路壓降地電解迴路中各處電阻造成的電壓損失，等於電流與各電阻的乘積之總和，需由外加電壓補償。

例如電解0.5mol/LH2SO4，通電時兩極發生的半反應是：

兩極產生的氫氣和氧氣被鉑電極吸附後，實際上就構成了氫電極和氧電極。這兩個電極產生一個跟外加電壓方向相反的電動勢（叫反電動勢）。因此要使電解順利進行，外加電壓必須大於反電動勢，這就是分解電壓產生的原因。電解時由於兩個電極都存在超電勢，使陽極的電極電勢增大，陰極的電極電勢減小，因此實際的反電動勢要大於理論反電動勢，使電解質的分解電壓增大，電解時耗的電量增加。

電解質的分解電壓（實際分解電壓）由實驗測定，同一電解質在不同電流密度和電極材料等情況下測得的分解電壓也不同。電路中隨加外電壓的提高電流突然陡升的那個電壓就是該電解質在給定條件的分解電壓。 ^[1] 

分解電壓與理論分解電壓之間的差稱為超電壓。電解過程中超電壓的產生和兩極反應的超電壓有關，它直接受極板材料和析出物質的種類影響。

例如，電解CuSO₄溶液，陰極產物是Cu。這與根據電極電勢判斷的結論是一致的。

以Zn為電極電解ZnSO₄的水溶液時，根據電極電勢判斷的結論是在陰極產生H₂，而實際上是Zn在極板上析出。原因就是H₂在Zn極板上析出時的超電壓很大(-0.77V)，而Zn的標準電極電勢為-0.76V，比H₂在鋅上的超電勢數值大，所以Zn會優先析出，在極板上沉積。

更活潑金屬的電解產物通常符合標準電極電勢的判斷。 以電解MgSO₄為例，Mg(H₂O)₆²⁺的標準電極電勢為-2.37V，值過於小，即使考慮超電壓進行修正後H⁺的電極電勢依然遠高於Mg的電極電勢，故電解MgSO₄的水溶液時仍得到H₂。

電解中存在諸如超電勢這樣的動力學問題，不能僅根據熱力學數據就下結論。