複合驅

1917年Squires.F等人發現在注入水中加入廉價的鹼可以進一步驅替油層孔隙中水驅後的殘餘油以來，人們一直在努力探索如何更高效地利用化學劑大幅度地提高石油採收率，其中一個重要的地技術思路便是綜合利用各種化學劑不同的驅油特性以及它們復配後產生的“超加和效應”。

20世紀20年代，在德格魯特(DeGroot.M)申請應用活性劑水溶液採油的專利中所使用的表面活性劑就是一種復配的混合物，其中活性劑濃度為250-1000 mg/L。以後進一步研究中發現各種不同的鹽類同表面活性劑復配使用可以使油—水界面張力降為最低值。

1956年，Nelson.R.C、Saleem.S.M和Peru.D.A等人提出，在鹼水中加入合成的表面活性劑以解決在驅油過程中的由於“最佳含鹽量”和“最佳鹼量”被破壞而造成的界面張力升高問題。有人將外加的表面活性劑稱作“助表面活性劑”，並把這種驅油方法稱為“助表面活性劑增效鹼驅”。鹼與原油中的酸性組分反應生成的表面活性物和助表面活性劑之間的協同效應，拓寬了最低界面張力的鹼濃度範圍，同時鹼劑也降低了二價離子對錶面活性劑的損耗，二者起到互補的作用。

20世紀60年代初，為了降低驅油劑的流度，提高波及效率，人們開始在鹼水中加入聚合物，並將這種驅油方法稱為聚合物強化鹼驅和鹼強化聚合物驅（AP）。例：美國的逖阿科公司（ Tiorco，INC）曾經在Isenhour油田進行過AP驅的先導性礦場試驗，提高採收率達到26.4%。原因：驅油劑中的聚合物起到了改善流動、提高波及效率的作用；而鹼劑不僅能夠與原油中的酸性組分作用生成表面活性物，起到降低油—水界面張力的作用，還可以顯著地降低聚合物在驅油過程中的損失。

20世紀80年初，鹼—活性劑—聚合物三元複合驅油（ASP複合驅）技術發展迅速。最早由Dome等幾個石油公司開發的鹼—活性劑—聚合物三元複合體系一出現便受到普遍地重視。該體系在低濃度中(〈0.5%)加入適當的鹼劑，並配以適當的聚合物以保持體系足夠的粘度。採用該體系幾乎能得到與AP驅相同的採收率增幅，而化學劑的用量卻只是原來的1/10或者1/幾十。

20世紀80後期，我國在前期研究的基礎上開發出針對高酸值原油的ASP複合驅技術，並先後在克拉瑪依、大慶等油田進行了較大規模地先導性礦場試驗。 ^[1] 

近年來三元複合驅得到了迅速發展。大慶油田礦場試驗表明，聚合物驅比水驅提高原油採收率10%以上，而三元複合驅可比水驅提高原油採收率20%以上。 ^[2] 

我國的大量礦場實驗和室內研究結果表明，化學複合驅一般比一元化學驅的驅油效果好得多，普遍認為主要原因不僅僅是各種化學劑驅油特性的“綜合效應”，更重要的是各種化學劑之間的“協同效應”或稱為“超加和效應”。 ^[1] 

一、複合體系驅油的綜合效應

（一）、表面活性劑在“綜合效應”中的作用主要為：

(1)降低驅油劑與原油之間的界面張力，提高驅油劑的洗油能力。

(2) 使原油發生乳化，抑制驅油劑沿原水流通道突進；

(3) 改善油層孔隙的潤濕性，提高微觀驅油效率。

（二）、聚合物的“綜合效應”中的作用主要為：

(1)、改善驅油劑的流度比，提高宏觀波及效率；

(2)、由於含聚合物驅油劑的粘彈性，可以提高微觀驅油效率。

（三）、鹼劑在“綜合效應”中的作用主要為：

(1)、與原油中石油酸反應生成的表面活性物質，降低驅油劑與原油的界面張力。

原油的密度為0.9g/cm³，與水之間的界面張力為18.2mN/m。

（2）、使原油發生乳化，抑制驅油劑沿原水流通道突進；

（3）、可與鈣鎂離子反應或與粘土進行離子交換，起犧牲劑作用，保護了聚合物與表面活性劑。

（4）、可提高砂岩表面的負電性，減少砂岩表面對聚合物和表面活性劑的吸附量。

由於複合體系綜合了各單一組分的特點，相互彌補了在驅油特性上的缺陷，使得複合驅即具有提高微觀驅油效率的機理，又具有提高宏觀波及效率的機理。 ^[3] 

二、複合體系驅油的協同效應

複合驅油體系中各組分之間的“協同效應”主要表現在以下幾方面:

(1)、體系中加入聚合物,增大了體系的視粘度,可以降低複合體系中其它組分(如表面活性劑和鹼劑)的擴散速度,從而降低這些組分在油層中的損耗;

(2)、體系中的聚合物可與鈣、鎂離子反應，保護了表面活性劑，使其不易形成低表面活性的鈣鹽和鎂鹽；

(3)、聚合物有助於增強原油與鹼、表面活性劑生成的乳狀液的穩定性，利用乳化—攜帶機理提高驅油效率，利用乳化—捕集機理提高波及效率；

(4)、在鹽的作用下，聚合物的大分子鏈和表面活性劑的非極性部分結合在一起，形成締合物；另外，表面活性劑與聚合物之間的相互作用致使聚合物聚體形態發生變化，使聚合物分子鏈伸展，增強驅油體系的粘性；

5)、鹼與原油中石油酸反應生成的表面活性劑和合成的表面活性劑之間具有協同效應，大幅度地增強了複合驅油體系降低油—水界面張力和乳化的能力；

(6)、鹼可與油層水中的鈣、鎂離子反應或與粘土進行離子交換，起到犧牲劑的作用，減少昂貴的聚合物和表面活性劑的損耗；

(7)、混合表面活性劑組分之間的“超加和效應”。大量研究表明，混合表面活性劑體系的性能遠優於相應的單一組分表面活性劑。

複合體系中鹼、表面活性劑和聚合物之間的超加和效應在其驅油過程中表現得非常突出。最近幾年，人們在超加和效應的機理及其利用等方面進行了大量深入、系統的研究。但是，由於複合驅本身特殊的複雜性，直至目前沿未形成完整的理論，還有許多問題需要繼續深入探索。

從機理上看，ASP複合驅應該兼具鹼驅、表面活性劑驅和聚合物之長，並且具有三種組分之間的協同效應。目前我國在ASP複合驅研究中取得的成果和大量的礦場試驗結果均表明，ASP複合驅的確具有很高的驅油效率，總採收率可在水驅基礎上提高20%左右。但是，在該技術的還有一些關鍵問題亟待解決：

1、表面活性劑的篩選與研製

常用驅油的表面活性劑可分為三類：

（1）石油磺酸鹽。大多數EOR的表面活性劑配方中都含有石油磺酸鹽。用潤滑油生產白油時，可得到副產品—石油磺酸鹽。由於對白油的需求有限，石油磺酸鹽的供應短缺、貨源不足；

（2）合成磺酸鹽。這類磺酸鹽價格比較高，便驅油效果更好；

（3）氧乙烯基磺酸鹽。這類活性劑具有較強的抗鹽能力。

雖然歷經十餘年的攻關，也取得了不少成果，但驅油用表面活性劑還未實現高效廉價和國產化，還有許多問題需要研究：

（1）擴大表面活性劑的原料來源。目前表面活性劑的原料來源已經擴大到煤、頁岩和微生物和工業廢液等。

（2）利用化學劑的協同效應。如單純的石油磺酸鹽和鹼的水溶液與原油間的界面張力分別為5.5mN/m和2.1mN/m，而將二者復配後，界面張力可降至0.02mN/m。合理地利用協同效應可大幅度降低活性劑用量，提高驅油效率。

（3）耐温耐鹽活性劑。針對許多高温高鹽油藏，研究耐温耐鹽活性劑是當前提高採收率技術領域的一個重要的研究方向。

2、化學劑在油層中損失

在驅油過程中，化學劑在油藏孔隙中有吸附、滯留，在其中相當一部分損失在注入井附近的油層內，尤其是表面活性劑的損失更為嚴重，使驅油體系到達油層深部後其性能大幅度降低。為了減少表面活性劑和聚合物的損失，目前常用的方法是選擇一種廉價的化學劑作為犧牲劑。

使用犧牲劑一般有兩種方法，一是將犧牲劑配入複合體系中，一起注入油層；二是將犧牲劑作為預沖洗段塞注入油層，然後再注入複合體系段塞驅油。

作為犧牲劑的物質是一些易於發生吸附的廉價無機鹽或有機物，如：一般的鹼劑（Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH）、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、木質素磺酸鈉，石油羧酸鹽及小分子的聚丙烯酰胺，以及一些生物產品。

3、複合體系的組分分離

在室內實驗和礦場試驗中，都發現複合體系在孔隙介質中運移和驅油過程中發生明顯的組分分離（或稱色譜分離）。造成組分分離的原因是複合體系中各組分的分子量不同，與孔隙表面的相互作用特性不同。由於組分分離，複合體系的協同效應肯定會弱化。

在填砂管的產出液中，HPAM突破在前，NaOH隨其後，石油磺酸鹽產出最遲。這主要由於HPAM和NaOH在地層表面的吸附能力比不上石油磺酸鹽，加上HPAM在地層中有不可入孔隙，而NaOH和石油磺酸鹽沒有，所以產出液中各種驅油成分形成上述的產出順序。

在地層中，組合驅油成分的色譜分離現象是不可避免的，犧牲劑對地層的預處理有可能緩解這種現象。

4、結垢問題

在三元複合驅礦場試驗中，一個最突出的問題是採油井結垢非常嚴重，有的油井檢泵週期一個月左右。如果這個問題不從根本上得到解決，三元複合驅技術的大規模工業化應用將受到制約。通過對垢後的分析檢測，主要成分為SiO₂，這説明體系中的鹼將油藏骨架溶解了，因此含鹼的複合體系在驅油過程中對油藏的傷害也是不容忽視的問題。

5、採出液處理

三元複合驅採出液乳化嚴重，而且其乳狀液的結構非常複雜，採出液處理的成本高。目前，我國針對ASP複合驅產出液的高效破乳劑研究已經取得了突破性進展。 ^[2] 

三元複合驅體系仍處於工業性試驗向工業性推廣的過渡階段，將來的發展方向是成為老油田增產的三次採油主導技術。三元複合驅的發展主要集中在新型表面活性劑的研製以及強鹼向低鹼甚至是無鹼轉化方面。目前主要的表面活性劑有：烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽；石油羧酸鹽、非離子表面活性劑和生物表面活性劑主要用作著助劑和犧牲劑。

如今有許多新型表面活性劑正處於研發階段，它們都具有鹼度要求低、原油適應性寬和界面性能優越等優點，但原料少，工業化生產難度較大。國內外表面活性劑的總體發展趨勢是由強鹼向弱鹼向低鹼方向發展，最終的發展趨勢是向無鹼方向發展以減弱三元複合驅的缺點；合成工藝由複雜化向簡單化方向發展；理論研究，由對錶面活性劑復配性能的研究向研究表面活性劑結構和性能關係方向發展。 ^[2]