表面等離子體

隨着納米技術的發展，表面等離子體被廣泛研究用於光子學，數據存儲，顯微鏡，太陽能電池和生物傳感等方面。

1902年，R. W. Wood在實驗中發現了金屬光柵的衍射異常現象 ^[1]  ，在正常的衍射角分佈譜中出現了新的衍射峯（谷），1907年Rayleigh在他的衍射理論中嘗試解釋這一現象 ^[2]  ，但是直到1941年U. Fano ^[3]  才成功地將這一現象和先前1899-1909年由Zenneck和Sommerfeld提出的電磁表面波(electromagnetic surface wave)的理論 ^[4-5]  聯繫起來。衍射譜的峯(谷)實際上衍射模式和金屬表面的表面等離激元耦合過後的結果。在特定的衍射角度，當滿足波矢匹配(也即光的動量守恆)條件時，光能量可以與表面等離激元能量互相轉換，衍射譜圖中也就相應的出現峯或谷。R. H. Ritchie注意到，當高能電子通過金屬薄膜時，不僅在等離激元頻率處有能量損失，在更低頻率處也有能量損失峯，並認為這與金屬薄膜的界面有關 。1959年，C. J. Powell和J. B. Swan通過實驗證實了R. H. Ritchie的理論 。1960年，E. A. Stren和R. A. Farrel研究了此種模式產生共振的條件並首次提出了表面等離激元（SurfacePlasmon，SP）的概念 。在納米技術成熟之後，表面等離子體受到了人們極大的關注，從20世紀90年代起成為研究的熱點。它已經被應用於包括生物化學傳感，光電子集成器件多個領域。

表面等離子體（Surface Plasmons，SPs）是指在金屬表面存在的自由振動的電子與光子相互作用產生的沿着金屬表面傳播的電子疏密波。其產生的物理原理如下：如作圖所示，在兩種半無限大、各向同性介質構成的界面，介質的介電常數是正的實數，金屬的介電常數是實部為負的複數。根據maxwell方程，結合邊界條件和材料的特性，可以計算得出表面等離子體的場分佈和色散特性。

納米金屬晶體的表面等離子體共振存在不同的分類方式：1) 橫向(transverse surface plasmon resonance)與縱向(longitude surface plasmon resonance)。 ^[6]  其中，縱向表面等離子體共振有希望應用於光波導。2) 局域等離子體共振(localized surface plasmon resonance)與傳播等立體子體共振(propagating surfaceplasmon resonance)。

值得注意的是longitude surface plasmon resonance與localized surfaceplasmon resonance的英文縮寫都是LSPR(或者LSP)，在不同的文章中容易混淆。

一般來説，表面等離子體波的場分佈具有以下特性：

1.其場分佈在沿着界面方向是高度局域的，是一個消逝波，且在金屬場中分佈比在介質中分佈更集中，一般分佈深度與波長量級相同。

2.在平行於表面的方向，場是可以傳播的，但是由於金屬的損耗存在，所以在傳播的過程中會有衰減存在，傳播距離有限。

3.表面等離子體波的色散曲線處在光線的右側，在相同頻率的情況下，其波矢量比光波矢量要大。

由於在一般情況(對於連續的金屬介質界面)下，表面等離子體波的波矢量大於光波的，所以不可能直接用光波激發出沿界面傳播的表面等離子體波(propagating surface plasmon)。為了激勵表面等離子體波，需要引入一些特殊的結構達到波矢匹配，常用的結構有以下幾種：

稜鏡耦合的方式包括兩種：一種是Kretschmann結構：金屬薄膜直接鍍在稜鏡面上，入射光在金屬-稜鏡界面處會發生全反射，全反射的消逝波可能實現與表面等離子體波的波矢量匹配，光的能量便能有效的傳遞給表面等離子體，從而激發出表面等離子體波。另一種是Otto結構：具有高折射率的稜鏡和金屬之間存在狹縫，狹縫的寬度比較小，大約幾十到幾百個納米，這樣使用起來比較不方便，所以只有在科研的過程中會偶爾用到。

利用波導邊界處的消逝波激發表面等離子體波，使波導中的光場能量耦合到表面等離子體波中。如圖所示，波導兩側光波是消逝波，當在波導的某個位置鍍上金屬，這樣當光波通過這個區域的時候就能夠激發出表面等離子體波。

在實際的研究中，常採用光纖做波導，剝去光纖某段的包層，再鍍上金屬，這樣就實現了一種最簡單的波導激發表面等離子體波的結構。其中光纖做波導有終端反射式和在線傳輸式主要兩種，以及基於此兩種激發結構的光纖SPR傳感器。如圖

利用光柵引入一個額外的波矢量的增量實現波矢量的匹配。常用的光柵主要是一維光柵，二維光柵以及孔陣列結構和顆粒陣列，圖中是一維的光柵結構。由於光柵結構的材料參數與幾何參數等都可以自己選定，可供研究的內容很豐富。這種結構一方面能夠激發表面等離子體波，另一方面二維光柵結構中能夠引入能帶，從而使得表面波的特性受到能帶的影響，使得器件的參數更加可控。

利用高數值孔徑的顯微目鏡直接接觸到介質層，在介質層與目鏡之間塗上匹配油層，高數值孔徑能夠提供足夠大的入射角，能夠實現波矢量匹配，從而激發出表面等離子體波。

用一個尺寸小於波長的探針尖在近場範圍內去照射金屬表面，由於探針尖尺寸很小，從探針尖出來的光會包含波矢量大於表面等離子體波矢量的分量，這樣就能夠實現波矢量的匹配。如圖

對於金屬納米顆粒，表面等離子體波將被局域在金屬納米顆粒的邊界附近，形成局域化的表面等離子體振盪(localized surface plasmon resonance). 空間局域化後，由於不確定原理得知，波矢匹配的條件很容易滿足 (空間不確定度很小，波矢不確定度很大，表面等離子體的色散關係曲線近似於平行x軸的直線)，局域化的表面等離子體振盪因而可以很容易被遠場輻射過來的光波激發。這種局域化的表面等離子體振盪的能量可以從金屬納米顆粒的吸收/散射光譜上的共振峯位置讀出來 ^[7]  。

用來研究的表面等離子體效應的數值方法主要有以下幾種：

1.時域有限差分方法（Finite Difference Time Domain ，簡稱FDTD）。FDTD方法是把 Maxwell方程式在時間和空間領域上進行差分化。利用蛙跳式(Leaf flog algorithm)--空間領域內的電場和磁場進行交替計算，通過時間領域上更新來模仿電磁場的變化，達到數值計算的目的。用該方法分析問題的時候要考慮研究對象的幾何參數，材料參數，計算精度，計算複雜度，計算穩定性等多方面的問題。其優點是能夠直接模擬場的分佈，精度比較高，在成功地商業軟件開發出來之後，FDTD是使用得比較多的數值模擬的方法之一。

2.嚴格耦合波方法（rigorous coupled-wave analysis ，簡稱RCWA）。該方法是分析光柵的有利工具，它是基於嚴格的矢量maxwell方程來分析的。由於在很多的表面等離子的結構中都會引入衍射光柵結構，所以RCWA方法也被越來越多的學者用來分析相關的問題，並且取得了不錯的效果。

3.有限元方法（Finite Element Method，簡稱FEM）。該方法也是一種數值模擬方法，它採用簡單的問題來近似複雜的問題，在有限元內取近似解逼近精確解。該方法分析的是一種近似結果，但是能解決很多的問題，在科學研究中的應用也比較廣泛。

這方面的分析還有其他一些特殊的方法，主要是針對不同的結構，不同的材料二提出，在此就不一一列出。

由於表面等離子體器件的尺寸一般都處在亞波長量級，所以製作表面等離子體器件採用的基本是微納加工的技術。主要技術如下：

1.電子束曝光技術：這一步是實現小尺寸器件製作的一個關鍵和核心的步驟，也可以採取全息等手段，但是效果不如電子束。但是電子束曝光不能製作大面積的器件，這是它的一個弱點。

2.金屬剝離技術：製作金屬光柵結構的核心步驟之一。在電子束曝光之後形成的圖形上，採用金屬剝離的技術能夠製作出效果很好的金屬微納結構。這一技術相對比較成熟。

3。幹法刻蝕技術：製作金屬微納孔結構可以採用該方法。幹法刻蝕是利用等離子原理有選擇地從芯片表面去除不需要的材料的過程。幹法刻蝕主要包括等離子增強反應離子刻蝕、電子迴旋共振刻蝕（ECR）、感應耦合等離子體刻蝕（ICP）等蝕刻技術。

還有其他的一些特殊工藝應用在整個實驗與製作的過程中，像電子束蒸發，離子濺射等技術。

1.表面等離子體波是在兩種界面附近存在的波，界面兩側的折射率分佈對場分佈有很大的影響，利用這一點能夠進行傳感。利用Kretschmann結構進行生物傳感的技術已經比較成熟，這種傳感技術結構簡單，靈敏度高，檢測過程中無需標記物，可實時監測樣品結合過程，傳感芯片可重複利用，響應速度快等諸多特點。該技術可用於氣體、 液體和有機薄膜等分析，主要用於生命科學和化學領域。市場上主要產品有瑞典Biocore AB公司生產的Biocore 3000等。

2.表面等離子體波具有局域分佈的特性，而且其分佈深度可小於波長量級，突破衍射極限，使得表面等離子體波能夠應用於製作亞波長量級的光電子器件的生產，有利用光電子集成器件的製作。例如：可以製作亞波長量級的波導，亞波長量級的布拉克反射鏡,亞波長量級的透鏡等。由於能夠突破極限，所以能夠應用表面等離子體效應來做近場顯微鏡，做曝光等等。

3.表面等離子體波在太陽能電池和LED等新型能源相關器件方面的應用。利用表面等離子體效應可以提高太陽能電池的光電轉換效率，同樣也可以在LED上應用表面等離子體效應提高其出光效率。如果能研製出商業化的產品，那麼對於解決人類的能源問題，表面等離子體波也能貢獻自己的一份力量。

1.表面等離子體與非線性效應之間的影響。由於表面等離子體的強局域性，利用其來研究非線性現象是一個很好的手段。這方面的研究還處在一個起步的階段，還需要大量的研究工作。

2.製作全等離子體迴路。表面等離子體在製作亞波長量級的光子器件上已經顯示出了很大的潛力，像波導，反射鏡，分束器，投射增強器與合波器等等，但是要製作全等離子體迴路還需要一段時間。

表面等離子體是一個很有趣的現象，有許多值得研究的方向，有許多激動人心的結果，隨着納米技術的發展，將會有越來越多的表面等離子體器件進入市場，服務人類。