膜污染

膜污染，是指在膜過濾過程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質大分子由於與膜存在物理化學相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過流量與分離特性的不可逆變化現象。 ^[1]  對於膜污染,應當説,一旦料液與膜接觸,膜污染即開始。膜污染常發生在三種場合,即濃差極化、大溶質的吸附和吸附層的聚合。 ^[2] 

GE標準膜的可靠性是目前阻礙膜技術推廣應用的關鍵之一，而污染問題又是影響其可靠性的決定性因素。據調查，就超濾而言，污染仍是其主要問題，污染的消除將使超濾過程效率提高30%以上，使投資減少15%，而且能提高分離效果，使超濾範圍拓寬。對膜污染種類及其成因的具體分析，將有助於採取合適的措施減弱或消除它的不良影響。

膜污染的產生是及其複雜的，目前看，一方面是在過濾過程中，污水的微粒、膠團或某些溶質分子與膜發生物理的或物理化的作用，或因為濃差級化使溶質在膜表面超過其溶解度；另一方面可能因為機械作用而引起的膜的內外表面吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜通量減小及分離性能降低。最終的結果是膜的內外表面沉積，據此，可將膜污染分為膜面上沉積的濾餅層污染和膜孔堵塞污染。 ^[3] 

膜污染是膜分離不可避免的問題。影響膜污染的因素不僅與膜本身的特性有關,如膜的親水性、荷電性、孔徑大小及其分佈寬窄、膜的結構、孔隙率及膜表面粗糙度,也與膜組件結構、操作條件有關,如温度、溶液pH值、鹽濃度、溶質特性、料液流速、壓力等,對於具體應用對象,要作綜合考慮。 ^[4] 

當粒子或溶質的尺寸與膜孔相近時,極易產生堵塞作用,而當膜孔小於粒子或溶質的尺寸時,由於橫切流作用,它們在膜表面很難停留聚集,因而不易堵孔。另外,對於球形蛋白質、支鏈聚合物及直鏈線型聚合物,它們在溶液中的狀態也直接影響膜污染;同時,膜孔徑分佈或分割分子量敏鋭性,也對膜污染產生重大影響。 ^[4] 

膜結構的選擇對膜污染而言也很重要。對於微濾膜,對稱結構較不對稱結構更易堵塞;對於中空纖維膜,單內皮層中空纖維比雙皮層膜抗污染能力強。 ^[4] 

膜-溶質、溶劑-溶質、溶劑-膜相互作用對膜污染的影響中,以膜與溶質的相互作用影響為主。相互作用力包括:靜電作用力,範德華力,溶劑化作用及空間立體作用。 ^[4] 

顯然,膜表面光滑,則不易污染;膜面粗糙,則易吸留溶質污染。 ^[4] 

即使溶液中蛋白質等大分子物質的濃度較低(0.001～0.01g/L),膜面也可形成足夠的吸附,使通量有明顯下降。 ^[4] 

pH值的改變不僅會改變蛋白質的帶電狀態,也改變膜的性質,從而影響吸附,故是膜污染的控制因素之一。溶液中離子強度的變化會改變蛋白質的構型和分散性,影響吸附。膜面會強烈吸附鹽,從而影響膜的通量。 ^[4] 

温度的影響比較複雜,温度上升,料液粘度下降,擴散係數增加,降低了濃差極化的影響;但温度上升會使料液中的某些組分的溶解度下降,使吸附污染增加,温度過高還會因蛋白質變性和破壞而加重膜的污染,故温度的影響需綜合考慮。 ^[4] 

膜面料液的流動狀態,流速的大小都會影響膜污染。料液的流速或剪切力大,有利於降低濃差極化層和膜表面沉積層,使膜污染降低。

此外,膜污染程度還與膜材質,保留液中溶劑及大分子溶質的濃度、性質,膜與料液的表面張力,料液與膜接觸的時間,料液中微生物的生長狀況,膜的荷電性和操作壓力等有關。 ^[4] 

以壓力為推動力的膜分離技術有反滲透(RO)，納濾(NF)，超濾(UF)和微濾(MF)。根據不同膜與水中微粒的相互關係，可知沉澱污染對RO和NF的影響尤為顯著。

當原水中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉澱或結垢。普遍受人們關注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉澱物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。 ^[5] 

有機物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時間的延長，污染物在膜孔內的吸附或累積會導致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復的。腐殖酸和其他天然有機物(NOM) 即使在較低濃度下，對滲透率的影響也大大超過了粘土或其它無機膠粒。

與膜污染相關的有機物特徵包括它們對膜的親和性，分子量，功能團和構型。帶負電荷功能團的有機聚合電解質(如腐殖酸和富里酸)會與帶有負電荷的膜表面之間存在靜電斥力。用在水和廢水處理中的聚碸、醋酸纖維樹脂、陶瓷和薄表層複合膜表面都帶有一定程度的負電荷。一般來講，膜表面電荷密度越大，膜的親水性就越強。而疏水作用可增加NOM在膜上的積累，導致更嚴重的吸附污染。

可識別造成膜污染的NOM中的特定組分。利用熱解氣相色譜(GC)/質譜(MS) 分餾技術，識別出多糖和多羥基芳香族化合物是地表水和岩溶地下水中的兩種主要組分。

NOM除對膜的直接吸附污染外，對膠體在膜上的粘附沉積也起着重要作用。對沉積層中天然水體出現的有機污染物種類和它們的相對濃度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白質和多糖與膠體粘附在一起沉積到膜上，並且在膜表面形成凝膠層。因此，吸附污染和水中有機物形成凝膠層的穩定性影響了純水力清洗的效率。純水力清洗的方法有反衝洗，快速脈衝或橫向流反向沖洗。用作膜化學清洗的試劑必須能有效溶解凝膠層中的有機化合物。因此，用作膜的化學清洗的溶液通常由苛性物質和酶劑組成。

生物污染是指微生物在膜-水界面上積累，從而影響系統性能的現象。膜組件內部潮濕陰暗，是一個微生物生長的理想環境，所以一旦原水的生物活性水平較高，則極易發生膜的生物污染。膜的生物污染分兩個階段：粘附和生長。在溶液中沒有投入生物殺蟲劑或投入量不足時，粘附細胞會在進水營養物質的供養下成長繁殖，形成生物膜。在一級生物膜上的二次粘附或卷吸進一步發展了生物膜。老化的生物膜細菌主要分解成蛋白質、核酸、多糖酯和其它大分子物質，這些物質強烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它種類的微生物。微生物的一個重要特徵是它們具有對變化營養、水動力或其它條件作出迅速生化和基因調節的能力。因此，生物污染問題比非活性的膠體污染或礦物質結垢更為嚴重。

細菌，真菌和其它微生物組成的生物膜，可直接(通過酶作用)或間接(通過局部pH或還原電勢作用)降解膜聚合物或其它RO單元組件，結果造成膜壽命縮短，膜結構完整性被破壞，甚至造成重大系統故障罰。

可同化性有機碳(AOC)被認為是生物膜的生長潛勢。因此，AOC指標可以表徵生物膜形成的可能性及其程度。研究證實，細菌對不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細菌污染。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質的分離膜，會阻礙生物膜的生長。為了發展膜的生物污染防治技術，研究者必須首先理解分離膜聚合物的表面分子結構和粘附生物細胞與膜作用的機理。為了更好控制膜的生物污染所必需的基礎研究包括以下六個方面。

(1)瞭解生物膜中的微生物菌落，以識別出合適的有機體用於試驗模擬和粘附生物測定。非生長基的分子基因測定是值得推薦的方法，例如核蛋白體RNA基因片段分析，基因試樣生物檢定，熒光現場雜化作用等。

(2)粘附過程必須在分子和原子一級的水平上研究，以更好地理解細胞粘附時物化作用力的影響。

(3)被改性的膜對細菌粘附和初期生物膜形成的影響需進一步研究。總衰減反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測定有助於分析問題。

(4)在生物污染過程中，細菌外聚合物(如藻朊酸鹽)與膜材料之間的作用尚未被充分認識到。理論上，分子模擬可以快速和低成本地預測膜生物污染。同時，可用模擬技術識別干擾細胞粘附的新的化學物質。

(5)生物膜本身的結構完整性依靠細胞之間的分子力，該種作用力和細胞與相鄰的胞外聚合物(EPS)之間的相互作用有關。到目前為止，生物膜中細胞之間作用力的大小和本質還不清楚。分子模擬技術與適當的試驗方法(如X光衍射)結合有助於分析問題

(6)目前尚缺乏對生物膜生理生態性的瞭解。有研究指出溴化呋喃(來自海底藻類)可阻礙細菌的粘附，削弱生物膜母體溶液的污染影響。

生物污染可通過對進水進行連續或間歇的消毒來控制。但必須考慮該消毒劑對膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一種優於氯消毒的生物膜消毒劑，可大大減少微量有機氧化物，抑制細菌生長。廢水中連續投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生長(對膜無氧化損害)，延長運行週期。

在膜的脱鹽系統中，低濃度(0.5～1.0mg/L)硫酸銅的添加可抑制藻類生長。一些表面活性劑和其它化學試劑可干擾細菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通過物理手段：如加強橫向流速，增加氣體反衝，來阻止微生物的粘附。

三種污染即沉澱污染、吸附污染、生物污染，有時會同時發生，而且發生一種污染又可能加速另一種污染。進行膜處理時，應對原水組分進行分析，識別造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影響，延長膜的使用壽命。 ^[5] 

做好膜污染的防治工作,需考慮多方面的因素。目前,優化膜的操作條件,改善膜面的流動狀態是防治膜污染與濃差極化的主要手段。雖然提出的新方法很多,但真正用於實踐的很有限,仍需不斷探討其確切的污染機理,尋找適合不同系統的防治方法,以優化膜的性能,提高膜的壽命。顯然,這方面還有大量的工作需要開展。

由於污染物多種多樣,所以膜的清洗是一個複雜的課題,説明受污染膜上沉積物的特性,對於選擇最經濟和最有效的清洗劑和清洗方案是十分重要的。對膜污染物的分析有多種技術,各有利弊,針對具體的污染膜,需綜合利用多種分析技術進行分析,以確保獲得最準確的污染信息。

膜污染清洗的方法很多,清洗劑的種類也很多,對於不同的污染膜應不斷實驗以尋找最佳清洗劑和最佳清洗方法,可聯合使用多種清洗劑和方法,但應注意多種藥劑宜分批使用。清洗方法的選擇對膜的壽命延長與應用推廣至關重要。 ^[4]