脱鋅

黃銅由於具有良好的力學性能、工藝性能、導電導熱性能與耐蝕性能, 廣泛應用於機械設備製造中,如換熱器銅管、汽車水箱等。但黃銅在使用過程中存在選擇性腐蝕脱鋅現象, 如何防止脱鋅腐蝕對提高設備壽命至關重要。目前, 對黃銅脱鋅腐蝕的機理還不十分清楚, 主要的理論有: 優先溶解機制、溶解- 再沉積機制、雙空位機制和滲流機制等。一些研究工作發現, 選擇性溶解是黃銅脱鋅腐蝕普遍存在的形式, 特別是在海水介質中。防止黃銅脱鋅的措施主要從冶金方面入手, 如在銅合金中加入少量的A s, B, Sb, 稀土等元素可抑制脱鋅腐蝕; 另外也可使用緩蝕劑來減緩黃銅的脱鋅腐蝕 ^[1]  。

黃銅脱鋅是選擇性腐蝕, 即合金中活性較強組元的選擇性溶解, 組元可以是單相固溶體合金中的一種元素, 也可以是多相合金中的某一相。選擇性腐蝕發生在二元或多元合金中, 其中電極電位較負的組元或相優先溶解, 如黃銅脱鋅。

黃銅脱鋅腐蝕的發生與Cu - Zn合金中的鋅含量有關, 當鋅含量低於15% 時, 一般不產生脱鋅腐蝕, 但合金的抗沖蝕性能差, 增加鋅含量有利於提高合金的強度和抗沖蝕性能, 但發生脱鋅腐蝕的傾向增加。當黃銅的含鋅量大於20% 時, 在水溶液中鋅元素易優先溶解, 而留下多孔的銅, 這種腐蝕是黃銅冷凝管主要的破壞形式, 其結果使黃銅的強度降低, 大大縮短冷凝管的使用壽命。

黃銅脱鋅腐蝕主要呈現兩種形態: 一種是均勻的層狀脱鋅, 多發生於含鋅量較高的黃銅, 且總在酸性介質中; 另一種是塞狀脱鋅, 多發生於含鋅量較低的黃銅, 且在一些微酸性、中性或鹼性介質中用作海水熱交換器的黃銅經常出現這類脱鋅。

影響黃銅脱鋅腐蝕的因素主要有合金組織結構和外部環境。從相組成看, 含鋅量大於20% 的單相黃銅, 脱鋅後留下多孔的銅; 而雙相黃銅的脱鋅, 首先是從相開始的, α相完全轉變為疏鬆的銅後, 再擴展到β相; 含鋅量更高的α相或β相黃銅, 由於脱鋅會發生相轉變, 轉變的程度依據脱鋅時間、介質和外加電位等外部條件的變化而改變; 同時也發現黃銅中含鋅量越高, 越容易產生脱鋅的現象。

黃銅的脱鋅不僅能在中性的海水、河水、工業水中發生, 也能在酸性較強的介質及鹼性介質中發生,溶液的pH 值對黃銅的脱鋅影響不大。黃銅在各種鹽類的溶液中也能發生脱鋅, 就形貌特徵看, 含鋅量較高的黃銅在酸性介質中易產生層狀脱鋅; 含鋅量較低的黃銅在中性、鹼性介質中易發生塞狀脱鋅, 隨介質温度的升高, 黃銅的脱鋅速度加快。

過電位也影響黃銅的脱鋅過程和脱鋅產物, 如相黃銅在低電位下, 由於脱鋅會發生相轉變, 而在高電位下,黃銅會直接變成疏鬆的銅或富銅的相。此外, 脱鋅速率也會受到冷加工變形的影響, 不同種類的黃銅, 其脱鋅速率受冷加工變形影響的程度有所不 ^[2]  同。

對黃銅脱鋅腐蝕的機理, 國內外都做了一些研究, 提出了各種研究結論, 但目前還不十分完善, 主要理論有優先溶解和溶解- 再沉積機制、雙空位機制和滲流機制。

1. 優先溶解和溶解一再沉積機制

優先溶解機制認為, 黃銅腐蝕過程中, 合金表面的鋅從黃銅中優先溶解, 然後合金內部的鋅通過空位擴散繼續溶解, 電位較正的銅被遺留下來, 呈疏鬆狀的銅層。但這種理論難以説明脱鋅造成的脆性開裂深度與鋅在室温下擴散係數太低之間的矛盾。

LANGENEGGER認為在黃銅表面與溶液接觸處發生了鋅選擇性溶解, 被腐蝕的鋅由合金晶格上鋅原子的擴散所補償, 鋅在活性脱鋅前沿被選擇性侵蝕, 這個前沿不斷地向內部移動。按照作者的觀點, 脱鋅相只是在初始黃銅母體的骨架結構中出現, 它容許鋅離子自由向外擴散, 黃銅的脱鋅阻力依賴於鋅外層電子離開鋅原子的難易程度。

溶解- 再沉積機制認為, 黃銅表面上的鋅和銅一起溶解, 鋅留在溶液中而銅在靠近溶解處的表面上迅速析出從而重新沉積在基體上, 但這種機制無法圓滿地解釋銅不可能溶解時的脱鋅現象。因為鋅溶解的電位遠低於銅的陽極溶解電位, 銅和鋅的同時溶解不可能在任何情況下都能發生。

PURSHPA在硫酸中進行了研究, 認為最初階段由於建立了( Cu- Zn)原電池, 鋅在溶液中優先溶解, 但當多孔的銅-氧化銅膜在電極表面形成時, 脱鋅速度下降, 銅、鋅同時溶解。這時鋅的溶解速度受鋅從樣品內部通過晶格空位的擴散速度所控制, 在這個階段銅的溶解速度也由於CuO 膜的形成而減少, 這是因為CuO 膜提供了暫時的、不連續的表面保護。

在腐蝕過程中, 以上兩種脱鋅機理哪一個處於決定性地位取決於腐蝕條件, 比如在稀鹽酸中會發生鋅的選擇性溶解, 而在濃度較高的鹽酸或海水中則發生銅重新析出的脱鋅腐蝕, 另外, 脱鋅機制還受到溶解温度、浸泡週期長短的影響。銅和鋅是否同時溶解, 可以將它們的電位- pH 圖重疊後預測。

2.雙空位機制

PICKER ING和WAGNER 提出表面的鋅首先在腐蝕過程中陽極溶解產生雙空位, 然後由於濃度梯度的影響, 雙空位向合金內部擴散, 鋅原子向表面擴散, 從而產生鋅的優先溶解, 銅中雙空位在25 ℃時的擴散係數為1. 3× 10- 12 cm2 / s, 而單空位在25℃ 時的擴散係數僅為3× 10- 19 cm2 / s, 説明雙空位比單空位易於進行擴散, 且雙空位的擴散係數與BEAVERS和PAUGH 估算的鋅的擴散係數相當。黃銅在醋酸鹽水溶液中的室温蠕變實驗結果, 70 /30黃銅在0. 1mol /L N aC l+ 0. 005mo l/L H2 S04溶液中的脱鋅速度的實驗結果, 均支持黃銅脱鋅腐蝕的雙空位機制。

3.滲流機制

S IERADZK I和NEWMAN 等人考慮到脱鋅層具有點蝕坑型或坑道型的腐蝕特徵, 以及成分選擇性腐蝕速度與合金成分之間存在明顯的分離極限特點, 在滲流理論的基礎上利用計算機模擬, 對無序二元或兩相合金如Cu- Zn黃銅, 提出了滲流模型。滲流機制認為在二元合金或兩相合金中, 隨着溶質原子質量分數的增加或某一相所佔有的質量分數的增加, 當溶質原子質量分數或某相所佔質量分數超過某一臨界值P c後, 就會在合金內部出現由此溶質原子或某相近鄰或次近鄰組成的無限長的連通的通道。

P c稱為滲流閾值, 通過計算得出具有面心立方結構黃銅的P c為19. 6% ( Zn原子分數) , 與用脱鋅層厚度實驗所測得的分離極限值一致, 由此認為黃銅的脱鋅是沿着由鋅原子組成的通道發生鋅的優先溶解,從而出現坑道狀或塞狀的脱鋅腐蝕特徵。根據Cu- Zn是面心立方結構的特點, 提出合金的晶體模型, 計算出Zn原子的質量分數與滲流閾值P c十分接近。利用這種模型不僅從晶體學方面解釋了滲流通道的形成機制, 而且也為腐蝕過程中產生雙空位, 通過雙空位的擴散實現鋅的選擇性溶解, 發生脱鋅的最小鋅含量提供了晶體學依據, 同時也將脱鋅的雙空位機制和滲流機制有機地結合在一起。

用掃描電子顯微鏡( SEM )和電子探針X射線能譜儀( EDXA )研究黃銅的腐蝕機理髮現:

(1)黃銅的脱鋅腐蝕首先在晶界發生, 然後向縱深發展, 表現為沿晶腐蝕特徵。

(2)脱鋅腐蝕首先發生在暴露於基體表面的􀀁相晶粒, 然後通過相晶界發展到另一個相晶粒。Sn可在相界和相晶界富集, 起到抑制脱鋅的作用, 但不能完全阻止腐蝕沿相界和晶界的連通 ^[3]  。

防止黃銅脱鋅腐蝕主要是從冶金方面入手, 其次也可從改善環境方面考慮。改善腐蝕環境如採用陰極保護、降低介質浸蝕性、添加緩蝕劑等, 雖然是防止黃銅脱鋅較好的措施, 但由於受工況條件的限制, 並不能完全抑制黃銅的脱鋅。只有通過冶金化方法提高黃銅自身的抗脱鋅能力, 才能從根本上杜絕黃銅脱鋅腐蝕的發生。如採用鋅含量較低的紅黃銅( Zn質量分數15% ) , 這類合金幾乎不產生脱鋅,但卻不耐沖蝕; 或在黃銅中加入砷、硼、銻、磷、錫、鋁、稀土等合金元素, 這些元素都能在不同程度上防止􀀁黃銅的脱鋅, 但對􀀁+ 􀀁雙相黃銅的抑制效果不大, 在這些元素中尤以加A s, B 的效果最佳, 稀土元素也有較好地抑制脱鋅腐蝕的效果。

1.砷的作用

自1924年MAY 首先報道在黃銅中加入微量砷抑制黃銅脱鋅腐蝕以來, 對砷在抑制黃銅脱鋅腐蝕過程中的作用和機制進行了大量的實驗研究, 結果表明添加質量分數為0. 02% ~ 0. 06% 的砷就能有效地抑制黃銅脱鋅, 過量的砷(質量分數0. 06% ~ 0. 12% )會增加黃銅應力腐蝕斷裂的敏感性, 因此絕大多數國家規定, 黃銅中砷的加入量為質量分數0. 02% ~ 0. 06%。

關於砷抑制黃銅脱鋅的作用機制, 主要有兩種觀點: 對應優先溶解機制, 一種觀點認為砷的作用是在黃銅的晶界形成Cu- A s- Zn保護層, 阻礙鋅的優先溶解; 另一種觀點則認為砷能在黃銅中形成雙空位- A s對, 阻礙雙空位的遷移這一鋅原子的溶解通道、減緩鋅的優先溶解。對應溶解- 再沉積􀀁機制: 一種觀點認為砷或砷溶解後形成的A sO-2 或HA sO-2 , 吸附在黃銅表面上, 阻礙Cu2 C l2 Cu+ CuC12反應的進行, 即銅的再沉積, 從而抑制脱鋅; 另一種觀點認為砷的存在, 提高了Cu2+ + 2eCu反應的過電位, 從而阻滯了脱鋅腐蝕反應。

2.硼的作用

1984年TO IVANEN 首次在鑄造Cu - Zn雙相黃銅中加入微量硼, 證實了微量硼能夠改善黃銅的抗脱鋅能力。王吉會等人對加硼黃銅的組織和性能進行了研究, 並取得了有益的實驗結果, 他們發現,硼在黃銅中, 一方面能細化黃銅的組織, 提高黃銅的強度和硬度; 另一方面, 硼能佔據或擴散進入雙空位, 減緩雙空位的遷移速度, 從而提高黃銅的抗脱鋅能力, 腐蝕速率和脱鋅係數明顯降低。實驗中發現硼的添加量在質量分數0. 002% ~ 0. 01% 就能顯著地改善黃銅的力學和抗脱鋅性能, 但是當硼加入量大於質量分數0. 02% 後, 由於硼在黃銅中的溶解度不大, 它將開始以硼化物夾雜的形式析出, 黃銅的強度和硬度不再增加, 抗脱鋅性能開始降低。通過對加硼黃銅的組織、力學性能、脱鋅腐蝕、沖蝕、腐蝕磨損等性能的研究發現: 一方面硼能細化黃銅的組織, 提高黃銅的強度和硬度; 另一方面, 硼能佔據或擴散進入雙空位, 減緩雙空位的遷移速度, 從而提高黃銅的抗脱鋅能力, 腐蝕速率和脱鋅係數明顯降低。

3.硼、砷的協同作用

鑑於硼、砷均能提高黃銅抗脱鋅能力, 在HSn70- 1錫黃銅和HA177- 2鋁黃銅中同時加入硼和砷,實驗結果均表明硼與砷的聯合加入比單獨加硼或砷能更有效地抑制黃銅的脱鋅腐蝕。硼和砷在抑制黃銅脱鋅的作用中有某些相似之處, 如硼和砷在一定的含量範圍內能明顯地提高黃銅的抗脱鋅性能, 過量的硼和砷反而會降低鋁黃銅的耐蝕性能, 在抑制黃銅脱鋅過程中, 硼與砷的配合是以1：1 的原子比, 即以A s- B對的方式在起作用。關於硼、砷抑制脱鋅的協同作用機制, 結合脱鋅的雙空位機制和滲流機制, 脱鋅是沿着晶體內部的滲流通道, 以雙空位擴散的方式進行的; 雙空位主要是在腐蝕過程中產生的。在砷、硼均加的鋁黃銅中, 硼與砷按原子比1：1, 即As- B對的方式佔據雙空位, 或擴散至腐蝕後產生的雙空位處, 這樣雙空位就被As- B 對完全填充阻止了雙空位的遷移, 因此可達到完全抑制黃銅發生脱鋅腐蝕的目的。在僅加砷或硼的黃銅中, 雖然砷或硼原子也能佔據或擴散至腐蝕後產生的雙空位處, 但是由於雙空位並未被完全填充, 因此硼或砷的單獨加入, 只能減緩雙空位的遷移速率, 並不能完全阻止雙空位的遷移, 因而不能完全抑制黃銅的脱鋅腐蝕。

4. 稀土元素的作用

由於稀土元素具有獨特的物理和化學性質, 不少學者開始向黃銅中添加微量的稀土元素來改善黃銅的脱鋅腐蝕性能。李勇在H 70黃銅中添加微量稀土, 研究其對脱鋅腐蝕性能的影響。結果表明:腐蝕速度先是隨稀土含量的增加逐漸降低, 但是當稀土含量超過0. 3% 後, 隨着稀土含量的增加, 腐蝕速度也逐漸增加, 所以稀土的添加量也是有限制的, 不能任意加入, 一般在黃銅中稀土的添加量以0.3% 為最佳。通常認為稀土在黃銅中起到以下作用:

(1)消除黃銅基體雜質, 減少原電池數目。黃銅中含有O, S 等雜質元素, 容易和基體形成原電池,加速腐蝕。稀土與O之間具有很高的親和力, 能與O, S生成高熔點、低密度的稀土化合物, 容易上浮到渣中, 從而淨化了基體, 降低了腐蝕速度。

(2)在黃銅表面形成緻密的氧化層, 阻止Zn, Cu原子擴散。稀土加入黃銅中, 在其表面氧化層下形成了一層極薄但緻密的含稀土氧化層, 能阻止Zn, Cu原子向外擴散, 從而延緩了腐蝕, 提高了合金的耐腐蝕性能。

(3)在電化學腐蝕中, 合金的電位越低越容易被腐蝕, 提高黃銅的電位有利於提高它的耐蝕性能。

稀土元素的加入可以提高黃銅的電位, 因為H70黃銅在正常冷卻條件下只有α相, 但在快速冷卻條件下有可能出現β相, β相中含鋅量較高, 電極電位較低, 在腐蝕介質中它首先被腐蝕。微量的稀土加入會使合金中的β相減少, 提高了合金的耐腐蝕能力。

當稀土加入過量時, 則形成的稀土化合物增多, 並引起金屬熔體粘度增大, 使淨化熔體作用減弱, 不能消除O, S等雜質的影響; 另外, 稀土元素主要富集於晶界處, 而稀土元素的電極電位較低, 如La和Ce的電極電位分別是- 2. 522 V 和- 2. 483 V, Cu 的電極電位為0. 337 V, 稀土的過量加入就降低了晶界的電極電位, 增加了晶界腐蝕的程度, 而降低了黃銅的耐蝕性能。

5.含N 化合物的作用

使用緩蝕劑也能抑制黃銅脱鋅, 含N 化合物對抑制黃銅脱鋅有很好的作用,如苯並三氮唑、苯並噻唑都有抑制脱鋅的作用, 其機制是: 這些緩蝕劑分子首先吸附於黃銅表面上,進而形成絡合物膜, 這層膜可能是緩蝕劑與銅、鋅絡合物的複合膜, 從而降低了黃銅的腐蝕速率 ^[2]  。

黃銅由於具有良好的機械性能、工藝性能、導電導熱性能而在工程實際中有廣泛用途, 但黃銅在使用中有脱鋅腐蝕現象。影響黃銅脱鋅腐蝕的因素較複雜, 目前, 主要從合金化和緩蝕劑兩方面來抑制黃銅脱鋅, 如加入適量的A s, B, 稀土等元素提高黃銅的耐腐蝕性, 使用苯並三氮唑、苯並噻唑等含氮化合物亦能抑制黃銅脱鋅。研究黃銅脱鋅腐蝕的機理和防止措施可為設計、製造耐腐蝕黃銅提供理論指導 ^[1]  。