脱氧

在鍊鋼和鑄造過程中降低鋼中氧含量的反應。是保證鋼錠(坯)和鋼材質量的重要工藝環節。在鋼液中氧以溶解形式([O])或非金屬夾雜物形式(MxOy)存在。在吹氧鍊鋼過程中，隨着雜質含量的降低，鋼液中[O]含量升高。如果將未經脱氧的鋼液出爐澆注，則鋼液中溶解的氧在冷凝過程就要與碳反應，析出Co氣泡而發生沸騰；隨脱氧的程度不同，析出氣體的特性有着顯著的差異。經充分脱氧的鋼液，在冷凝過程中沒有Co析出，不發生沸騰，是平靜的，故稱鎮靜鋼；輕度脱氧的鋼液，在冷凝過程中碳氧發生反應，析出Co，有明顯的沸騰現象，此為沸騰鋼；部分脱氧的鋼液，在凝固一段時間後，剩餘的氧與碳反應，產生短時間的沸騰，則為半鎮靜鋼。圖1表示脱氧程度不同的鋼中氧含量範圍。沸騰鋼脱氧，即輕度脱氧，只使鋼液中氧含量稍許下降，但仍超過與碳平衡所需的含量。半鎮靜鋼脱氧，即部分脱氧，大致可使鋼的氧含量達到與碳平衡的含量，故又稱為平衡鋼。鎮靜鋼脱氧，亦即充分脱氧使鋼的氧含量大大低於與碳平衡的含量。鋼液脱氧雖降低[O]的含量，但若不使脱氧產物MxO_y上浮排除出去，而殘留在鋼液中形成鋼中非金屬夾雜物，則影響鋼的質量；所以，脱氧時要儘可能排除脱氧產物。因此，脱氧就是要降低鋼中總氧量乏∑O(∑O=[O]+O_MxO_y)。但不管鍊鋼技術如何發展、改進，鋼中總還殘留有夾雜物。所以脱氧時還要控制殘留夾雜物的形態、大小和分佈，以保證鋼的各項性能(見鋼中非金屬夾雜物)。

脱氧程度不同的鋼中含氧量範圍：

1一鎮靜鋼；2一半鎮靜鋼；3一沸騰鋼；4一脱氧前一般含氧範圍；5一氧與碳的平衡曲線。

脱氧得當還可保證鋼的晶粒度。鋼中單獨加入或複合加入鋁、釩、鈦、鋯，則使奧氏體晶粒粗化温度升高。脱氧時，這些元素除生成氧化物外，還生成氮化物；而釩、鈦、鈮、鋯還會生成碳化物。這三種化合物的粒子都可阻止晶粒長大，其中碳化物最為有效，而氮化鋁比氧化鋁有效。鋁是強脱氧劑又是最常用的晶粒細化劑，所以細晶粒鋼只能是鎮靜鋼，而沸騰鋼和半鎮靜鋼只能是粗晶粒鋼。但半鎮靜鋼加少量鈮、釩可得到細晶粒鋼。鋼的脱氧工藝通常要與鋼的合金化相配合。二者配合得當，則有利於準確控制成分，提高合金元素的收得率。

脱氧的兩種最基本的方法是沉澱脱氧法和擴散脱氧法。

沉澱脱氧原理 沉澱脱氧也稱直接脱氧，將與氧的親和力強於鐵的元素以鐵合金或金屬塊等形式直接加到鋼液中，與氧生成不溶於鋼液的沉澱析出物M_xO_y，一般M_xO_y的密度小於鋼液的密度，而可上浮排除。鋼液中元素沉澱脱氧反應式一般為aM_xO_y為脱氧產物的活度；aM為脱氧元素的活度；a為溶解氧的活度。當脱氧產物為純氧化物或呈飽和狀態時，aM_xO_y=1。所以，取其倒數K=1/KM=[aM]x[ao]y，叫做脱氧常數，用以判斷元素的脱氧能力。在一定温度、一定濃度，某一元素的脱氧常數K值越小，與該元素平衡的氧含量便越低，則該元素的脱氧能力就越強。各種元素脱氧能力的測定，現多采用固體電解質定氧探頭進行電動勢法測定，1600℃時鐵液中各種元素的脱氧能力。當元素含量為0.1%時，各種元素的脱氧能力由強到弱的順序是：Al，Ti，B，Si，C，V，cr，Mn。脱氧元素含量升高時，與之平衡的氧含量下降；但脱氧元素含量達到某一數值後，隨着脱氧元素含量升高，相應的平衡氧含量反而增加。而且脱氧能力越強的元素，其平衡氧含量增高的臨界含量(轉折點)越低。在不同温度下，與不同元素含量相平衡的氧含量，可利用表1數據進行計算。從脱氧常數K與温度丁的關係式可知，升高温度則脱氧常數K值增大，即升高温度脱氧時，平衡向左移動；而降低温度時，平衡向右移動。這意味着當鋼液温度降低時(在鋼液凝固時)，脱氧反應將繼續進行，並形成新的脱氧產物，而它們往往來不及從鋼中排除出去。因此，在鋼脱氧時應加入適量脱氧劑，使鋼液中殘餘氧量立即降到相當低的水平，以減少凝固降温時脱氧產物的生成。

高品質鋼要求鋼液儘可能純淨。鋼中非金屬夾雜物有相當一部分是氧化物，常將鋼中氧含量作為衡量鋼質量的重要指標。此外，TiN 是一種具有規則外形的硬而脆的夾雜物，對鋼的性能特別有害。控制 TiN 夾雜物的主要途徑就是降低鋼液的 Ti 和 N 含量。 ^[1] 

為了獲得較低的氧含量，需要在出鋼過程中加入脱氧劑以生成脱氧產物，大部分脱氧產物可以從鋼液中排除。 出鋼過程鋼液完全裸露，與大氣直接接觸，會發生吸氮現象． 氧是表面活性元素，可以阻礙鋼液吸氮，若出鋼過程鋼水氧含量較高，鋼液吸氮則相對減少。因此在出鋼過程採用強脱氧劑進行脱氧，鋼水中氧含量會大大降低，吸氮會迅速增加，這對控制氮含量是極為不利的。 ^[1] 

對於最終產品，採用方式( Ⅱ) 脱氧能有效地控制氮含量，其得到的氮質量分數比採用方式( Ⅰ) 脱氧得到的氮質量分數低 5×10^－6 左右。觀察兩種不同脱氧方式 LF 處理前的全氧質量分數，採用方式( Ⅱ) 脱氧的全氧質量分數平均達到 146.38×10^－6 ，平均氮質量分數僅為 16.12×10^－6 ； 而採用方式( Ⅰ) 脱氧的平均全氧質量分數為 21.18×10^－6 ，平均氮質量分數則為 20.92×10^－6 ，明顯比採用方式( Ⅱ) 脱氧的氮質量分數高。這裏的氧含量也驗證了熱力學分析的結果，出鋼過程中鋼液氧含量高可以有效地控制鋼液吸氮，從控氮的角度考慮，出鋼弱脱氧方式更為有利。 ^[1] 

1 脱氧產生的夾雜物形貌：

採用方式( Ⅱ) 脱氧 LF 進站時的主要夾雜物形貌。夾雜物主要有深色和淺色兩部分：經能譜分析各夾雜物深色 部分主要為SiO₂，淺色部分主要為 MnO--SiO₂ 和少量MnS，還含有一部分鈦的化合物，鋼中的夾雜物主要為 MnO--SiO₂複合夾雜物，這種複合夾雜物呈兩種形態，一種是MnO--SiO₂ 夾雜物中包裹着 SiO₂ ，另一種為完全的MnO--SiO₂ 夾雜物； 此外還有極少量的單獨 SiO₂ 夾雜物。 複合夾雜物的尺寸較大，大多數夾雜物尺寸超過了 20 μm，在掃描電子顯微鏡下還可以發現一定數量尺寸超過 50 μm 的夾雜物。 ^[1] 

2 脱氧夾雜物的生成過程：

依據熱力學分析，可以推斷採用 Si--Mn 弱脱氧時夾雜物的生成過程：

( a) Si--Mn 弱脱氧，Si 的脱氧能力較 Mn 強，因此出鋼時鋼液中氧首先與 Si 反應生成 SiO₂ 夾雜物；

( b) Mn 逐 漸 與 SiO₂ 反應生成液態的 MnO--SiO₂ 將 SiO₂ 裹覆，夾雜物呈球狀，隨着反應的進行，外層的 MnO--SiO₂ 逐漸變多，內核的SiO₂ 逐漸溶解；

( c) MnO--SiO₂ 裹覆 SiO₂ 的複合夾雜物互相碰撞聚合，形成 MnO--SiO₂ 裹覆多個 SiO₂ 內核的複合夾雜物 ，因 MnO--SiO₂ 為液態，因此夾雜物仍然呈現球狀；

( d) 複合夾雜物內多個 SiO₂ 內核不僅不斷溶解，還會在液態的 MnO--SiO₂ 基體中遷移併發生碰撞聚合，顯示了兩個 SiO₂ 內核碰撞情形；

( e) 隨着反應的進行，SiO₂ 內核最終完全溶解在 MnO--SiO₂ 基體中，形成完全液態的 MnO--SiO₂夾雜物。 ^[1] 

採用方式( Ⅰ) 脱氧 LF 精煉鈣處理前的主要夾雜物形貌及其能譜。鈣處理前夾雜物主要為球狀的 CaS 和 CaO--MgO--Al₂ O₃夾雜物。 出現大量球狀夾雜物原因是渣系的鹼度很高，使 Al₂ O₃ 夾雜物易於生成鈣鋁酸鹽夾雜物，這類夾雜物熔點較低，在鋼液中呈液態。

採用方式(Ⅱ) 脱氧 LF 精煉鈣處理前的主要夾雜物形貌及其能譜。鈣處理前夾雜物也主要為球狀的 CaS 和CaO--MgO--Al₂ O₃ 夾雜物，夾雜物中並不含 Si，與方式(Ⅰ) 的結果一致，其尺寸也並沒有太明顯的差異。出鋼過程採用 Si--Mn 弱脱氧生成 MnO--SiO₂ 複合夾雜物，一部分夾雜物上浮至渣中，一部分殘留在鋼液中．當向鋼中喂入 Al 線時，Al 迅速將殘留在鋼液中的 MnO--SiO₂ 複合夾雜物還原，生成 Al₂ O₃ 夾雜物和 Si--Mn，使得鋼中的主要夾雜物又變成 Al₂ O₃ 夾雜物。在採用高鹼度渣精煉時，Al₂ O₃ 夾雜物又生成鈣 Al 酸鹽夾雜物，這與出鋼採用強脱氧方式的結果一致。 ^[1] 

從幾個方面對在鋼中非金屬夾雜物基礎研究方面做的工作做簡單介紹：鋼中夾雜物和鋼水潔淨度的評估方法、穩態澆注和非穩態澆注的定義、非穩態澆注過程中形成的大顆粒夾雜物、總氧和大顆粒夾雜物的對應關係、脱氧過程夾雜物形成的熱力學基礎、鋼水中夾雜物形核和長大的動力學研究和鋼水中流體流動和夾雜物的運動、去除及被凝固前沿的捕捉。 ^[2] 

Al是鋼鐵生產過程中最常用的脱氧劑之一，由於AI是特強的脱氧元素，常被用為終脱氧劑。當鋼液中 Al的化學當量超過氧時，會生成Al₂O₃和AlN ，大尺寸的 簇狀 Al₂O₃會導致堵塞水口，影響鋼鐵生產。因此，加入適量的脱氧劑既可以節約成本，又可以提高鋼的質量。 ^[2] 

Si是一種較強脱氧元素，單獨用Si脱氧時，很容易生成固態SiO₂ ，不利於脱氧產物的上浮去除。

Ti可以誘發晶內鐵素體從而達到細化組織提高鋼的高度和韌性的效果，隨着冶煉Ti 的工藝技術不斷提高和成本降低，Ti已經成為許多高級別鋼中的重要合金元素。 ^[2] 

Mg和Al脱氧生成的夾雜物的控制非常重要，其脱氧產物MgAl₂O₄尖晶石夾雜物具有高熔點和高硬度的特點，在軋製過後很難被軋碎，容易產生裂紋及其他缺陷。同時，在用 Al脱氧的過程中，由於渣中的MgO傳質反應和耐火爐襯中的MgO侵蝕反應，很難避免生成MgAl₂O₄，這一直困擾着鍊鋼生產者。 ^[2] 

Ca處理工藝是20世紀70年代開始逐步在連鑄鋼上進行應用的，其目的之一就是避免形成固態的Al₂O₃，添加一定量的Ca 可以將固態Al₂O₃ 變為液態的鈣鋁酸鈣，從而減輕連鑄過程水口堵塞。研究表明，鋼水喂Ca處理過程中，喂Ca過多或者過少，不但對改善水口結瘤無效，而且會加重水口結瘤的程度。這主要是因為在鈣鋁酸鈣的多種化合物裏，只有 12CaO·7Al₂O₃和 3CaO·Al₂O₃在鋼水温度下是液態，其他化合物都是固態的。 ^[2]