晶粒細化劑

材料的屈服強度和材料的晶粒大小成反比，細小的晶粒尺寸可以有效地提高材料的強度和韌性，同時改善合金的機械加工性能。其中，可以通過化學細化法，加入各種晶粒細化劑，促進金屬或合金的形核或抑制晶核長大。在工業生產中，細化晶粒尺寸最常用的方法是化學細化法，即在熔融的金屬中加入晶粒細化劑，起到抑制形核的作用，進而細化晶粒尺寸。

鎂合金是密排六方晶體結構，室温下只有3個獨立的滑移系，合金的塑性變形能力較差，其晶粒大小對機械性能影響十分顯著。鎂合金結晶温度範圍較寬，熱導率較低，體收縮較大，晶粒粗化傾向嚴重，凝固過程中易產生縮松、熱裂等缺陷；細小的晶粒有助於減少縮松、減小第二相的大小和改善鑄造缺陷；鎂合金晶粒細化能縮短晶間相（Mg₁₇Al₁₂）固溶所需的擴散距離，提高熱處理效率；此外，細小的晶粒還有助於改善鎂合金的耐腐蝕性能和加工性能。鎂及鎂合金液態熔體採用細化技術對提高鎂合金綜合性能有更突出的作用，目前鎂合金晶粒細化劑的研發倍受人們關注。

常用的鎂鋁合金的幾種晶粒細化劑技術如下 ^[1]  ：

（1）含碳劑變質法

碳質孕育法是細化Mg- Al系合金較成功的晶粒細化技術。儘管Zr對純鎂有強烈的細化作用，但含鋁的Mg- Al系合金不能用Zr來細化晶粒，因為Zr和Al易形成穩定的化合物Al₃Zr，Al₃Zr為體心正方型（BCC）結構，其晶格常數與 α- Mg晶格常數相差很大，形成Al₃Zr將造成合金中Al和Zr的損失。通常在鎂鋁系合金熔體中加入含碳的化合物來細化晶粒，基本要求是合金的鋁含量應> 0.5%，同時對細化晶粒有遏止作用的元素（如Zr、Be、Ti和少數稀土元素）應不含或含量控制在規定範圍內。

（2）硼化系合金變質法如Al- Ti- B、Ti- B等細化技術

Al- Ti- B中間合金對鎂鋁系的細化是利用Ti、Al與B形成的第二相TiB₂和AlB₂, TiB₂（密度為4.4 g/cm³，熔點為2980℃）和AlB₂（熔點為980℃）均為密排六方結構的高熔點化合物，且它們的晶格常數與 α- Mg相近，TiB₂、AlB₂錯配度分別為5.6%和6.2%，基本滿足了共格對應的錯配度條件，可作為 α- Mg良好的異質核心，從而使 α- Mg晶粒細化，但細化劑加入量不能超過0.3 %。而Ti- B系熔劑中同時含有Ti和B兩種細化晶粒作用很強的元素，它們在鎂鋁系（含Al>5%）的合金液中形成有效的形核質點TiAl₃、TiB₂和偏析能力良好的溶質，根據Johnson的溶質晶粒細化理論，有效的形核質點和偏析能力良好的溶質是晶粒細化過程必不可少的兩個因素，故能起到晶粒細化作用.國內有研究人員試製了Al- Ti- B系的Al₅TiB、Al₃Ti₄B、Al₃Ti₃B等幾種晶粒細化劑，並進行了細化晶粒嘗試，Al₅TiB中間合金中Ti和B質量比為5，TiB₂分子中Ti與B的質量比為2.2，熔體中Ti與B反應生成TiB₂相後，熔體中過剩的Ti與熔體中Al生成TiAl₃相，而Ti Al3屬於四方結構，對鎂合金細化及性能不利；而Al₃Ti₄B中間合金的Ti和B質量比為0.75，熔體中生成TiB₂相後，剩餘的B原子與Al反應生成AlB₂相及TiB₂相，兩種高熔點化合物以固態質點形式存在。在AZ91D合金中加0.3%的Al₃Ti₃B中間合金後，共晶體（α+Mg₁₇Al₁₂）形貌發生改變且變得不連續，共晶體尺寸減小，晶粒尺寸由原來的約260μm減小至100μm。TiB₂先作為AlB₂的形核核心，使得AlB₂相的形核效果更好。

晶粒細化對變形鋁合金的半連續鑄造以及鑄造鋁合金的成型鑄造都很有意義，它可以改善鑄錠的力學性能、減少偏析、降低熱裂傾向，改善鑄件凝固過程中的補縮、消除或更好地分散疏鬆、提高鑄件的氣密性和表面質量等。

Al-Ti-B中間合金是目前廣泛使用的細化劑，大約有75%的世界鋁工業使用Al-Ti-B進行晶粒細化。在變形鋁合金熔鑄生產中一般採用在線添加Al-Ti-B細化劑絲，而在鋁合金鑄件生產中多采用爐內添加Al-Ti-B合金錠。在過去的半個多世紀裏，眾多科技人員對鋁的晶粒細化展開了廣泛而又深入的研究，不僅在工業上開發出了多種有效的晶粒細化劑，而且在對細化劑的製備、成分、組織與性能的系,以及細化機制的認識上也取得了很大進展。

Al-Ti-B中間合金的製備方法主要有氟鹽反應法、氧化物或元素混合法、自蔓延高温合成法等，其中氟鹽反應法是工業上大規模製備Al-Ti-B中間合金的主要方法。

受氟鹽反應法制備工藝的制約，現行Al-Ti-B中間合金細化劑的細化水平還不能滿足高質量鋁材的需要。

改進製備方法和優化合金成分，是改善Al-Ti-B中間合金組織形態並提高其細化性能的重要途徑。探索超聲場等外場作用下Al-Ti-B中間合金的製備工藝和發展新型Al-Ti-B-RE晶粒細化劑，是Al-Ti-B中間合金的一個重要發展方向 ^[2]  。

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