脈衝激光沉積

隨着現代科學和技術的發展，薄膜科學已成為近年來迅速發展的學科領域之一，是凝聚態物理學和材料科學的一個重要研究領域。功能薄膜是薄膜研究的主要方面，它不僅具有豐富的物理內涵，而且在微電子、光電子、超導材料等領域具有十分廣泛的應用。

長期以來，人們發明了多種制膜技術和方法：真空蒸發沉積、離子束濺射、磁控濺射沉積、分子束外延、金屬有機化學氣相沉積、溶膠- 凝膠法等。上述方法各有特點，並在一些領域得到應用。但由於其各有侷限性，仍然不能滿足薄膜研究的發展及多種薄膜製備的需要。隨着激光技術和設備的發展，特別是高功率脈衝激光技術的發展，脈衝激光沉積（PLD）技術的特點逐漸被人們認識和接受 ^[1]  。

早於1916年，愛因斯坦（Albert Einstein）已提出受激發射作用的假設。可是，首次以紅寶石棒為產生激光媒介的激光器，卻要到1960年，才由梅曼（Theodore H. Maiman）在休斯實驗研究所建造出來。總共相隔了44年。使用激光來熔化物料的歷史，要追溯到1962年，布里奇（Breech）與克羅斯（Cross）利用紅寶石激光器，汽化與激發固體表面的原子。三年後，史密斯（Smith）與特納（Turner）利用紅寶石激光器沉積薄膜，視為脈衝激光沉積技術發展的源頭。

不過，脈衝激光沉積的發展與探究，處處受制。事實上，當時的激光科技還未成熟，可以得到的激光種類有限；輸出的激光既不穩定，重複頻率亦太低，使任何實際的膜生成過程均不能付諸實行。因此，PLD在薄膜製作的發展比其它技術落後。以分子束外延（MBE）為例，製造出來的薄膜質量就優良得多。

往後十年，由於激光科技的急速發展，提升了PLD的競爭能力。與早前的紅寶石激光器相比，當時的激光有較高的重複頻率，使薄膜製作得以實現。隨後，可靠的電子Q開關激光（electronic Q-switches lasers）面世，能夠產生極短的激光脈衝。因此，PLD能夠用來做到將靶一致蒸發，並沉積出化學計量薄膜。由於紫外線輻射，薄膜受吸收的深度較淺。之後發展出來的高效諧波激光器（harmonic generator）與激基分子激光器（excimer）甚至可產生出強烈的紫外線輻射。自此以後，以非熱能激光熔化靶物質變得極為有效。

自1987年成功製作高温的Tc超導膜開始，用作膜製造技術的脈衝激光沉積獲得普遍讚譽，並吸引了廣泛的注意。過去十年，脈衝激光沉積已用來製作具備外延特性的晶體薄膜。陶瓷氧化物（ceramic oxide）、氮化物膜（nitride films）、金屬多層膜（metallic multilayers），以及各種超晶格（superlattices）都可以用PLD來製作。近來亦有報告指出，利用PLD可合成納米管（nanotubes）、納米粉末（nanopowders），以及量子點（quantum dots）。關於複製能力、大面積遞增及多級數的相關生產議題，亦已經有人開始討論。因此，薄膜製造在工業上可以説已邁入新紀元。

PLD的系統設備簡單，相反，它的原理卻是非常複雜的物理現象。它涉及高能量脈衝輻射衝擊固體靶時，激光與物質之間的所有物理相互作用，亦包括等離子羽狀物的形成，其後已熔化的物質通過等離子羽狀物到達已加熱的基片表面的轉移，及最後的膜生成過程。所以，PLD一般可以分為以下四個階段：

1. 激光輻射與靶的相互作用

2. 熔化物質的動態

3. 熔化物質在基片的沉積

4. 薄膜在基片表面的成核（nucleation）與生成

在第一階段，激光束聚焦在靶的表面。達到足夠的高能量通量與短脈衝寬度時，靶表面的一切元素會快速受熱，到達蒸發温度。物質會從靶中分離出來，而蒸發出來的物質的成分與靶的化學計量相同。物質的瞬時熔化率大大取決於激光照射到靶上的流量。熔化機制涉及許多複雜的物理現象，例如碰撞、熱，與電子的激發、層離，以及流體力學。

在第二階段，根據氣體動力學定律，發射出來的物質有移向基片的傾向，並出現向前散射峯化現象。空間厚度隨函數cosnθ而變化，而n>>1。激光光斑的面積與等離子的温度，對沉積膜是否均勻有重要的影響。靶與基片的距離是另一個因素，支配熔化物質的角度範圍。亦發現，將一塊障板放近基片會縮小角度範圍。

第三階段是決定薄膜質量的關鍵。放射出的高能核素碰擊基片表面，可能對基片造成各種破壞。高能核素濺射表面的部分原子，而在入射流與受濺射原子之間，建立了一個碰撞區。膜在這個熱能區（碰撞區）形成後立即生成，這個區域正好成為凝結粒子的最佳場所。只要凝結率比受濺射粒子的釋放率高，熱平衡狀況便能夠快速達到，由於熔化粒子流減弱，膜便能在基片表面生成。

1. 易獲得期望化學計量比的多組分薄膜，即具有良好的保成分性；

2. 沉積速率高，試驗週期短，襯底温度要求低，製備的薄膜均勻；

3. 工藝參數任意調節，對靶材的種類沒有限制；

4. 發展潛力巨大，具有極大的兼容性；

5. 便於清潔處理，可以製備多種薄膜材料。

作為一種新生的沉積技術脈衝激光沉積也存在以下有待解決的問題：（1 ）對相當多材料，沉積的薄膜中有熔融小顆粒或靶材碎片，這是在激光引起的爆炸過程中噴濺出來的，這些顆粒的存在大大降低了薄膜的質量，事實上，這是PLD 迫切需要解決的關鍵問題；（2 ）限於目前商品激光器的輸出能量，尚未有實驗證明激光法用於大面積沉積的可行性，但這在原理上是可能的；（3 ）平均沉積速率較慢，隨澱積材料不同，對1000 平方毫米左右沉積面積，每小時的沉積厚度約在幾百納米到1微米範圍；（4 ）鑑於激光薄膜製備設備的成本和沉積規模，目前看來它只適用於微電子技術、傳感器技術、光學技術等高技術領域及新材料薄膜開發研製。隨着大功率激光器技術的進展，其生產性的應用是完全可能的。

由脈衝激光沉積技術的原理、特點可知，它是一種極具發展潛力的薄膜製備技術。隨着輔助設備和工藝的進一步優化，將在半導體薄膜、超晶格、超導、生物塗層等功能薄膜的製備方面發揮重要的作用；並能加快薄膜生長機理的研究和提高薄膜的應用水平，加速材料科學和凝聚態物理學的研究進程。同時也為新型薄膜的製備提供了一種行之有效的方法。