能級相關圖

能級相關圖是一種分析體系能量變化的直觀表示方式，在化學反應機理、物質結構、光譜等研究領域有着相當的應用。構造能級相關圖首先須將兩個或者更多相關體系的能級按其能量高低次序列出，而後根據所研究的體系，按照一定規則將相應的能級用直線相互連接，一般而言，鏈接的基本規則有三條： ^[1] 

1930年前後F.洪德和R.S.馬利肯提出了聯合原子－分離原子的雙原子相關圖。他們設想兩個原子從無窮遠出發相互接近的過程，把分離原子的能級按能量增加的次序放在圖的一邊，所得到的兩個核結合在一起的聯合原子的能級也是已知的，把它們放在圖的另一邊。然後，依據整個假想反應中保持的對稱性將初始分離原子和最終聯合原子的軌道進行分類，按照量子力學的不相交規則（即只允許不相同對稱性的能級相交），將相同對稱性的能級依次關聯起來，就是聯合原子－分離原子的雙原子能級相關圖。由圖可獲得有關分子過渡區能級結構的重要資料。正是這種圖提供了氧分子三重態存在的合理性。1953年,J.L.沃爾什發表一系列論文,用相關圖討論許多類型分子的幾何構型,如AH₂、AB₂、HAB、AB₃、HAAH等類型。例如AH2型分子的鍵角H─A─H可以從90°變到180°，保持c2v對稱性（見羣論在化學中的應用），其分子軌道能級相關圖見圖1。

從這個相關圖預言，BeH₂有四個價電子，將為直線構型，而有8個價電子的H₂O，Θ=90°時能量低,所以為彎曲構型,這些結論與實驗結果（BeH₂為直線型分子，H₂O的鍵角為104°）基本符合。

協同反應的分子軌道能級相關圖是闡明分子軌道對稱守恆原理的理論方法。把反應物的分子軌道能級按次序放在圖的一邊，產物的分子軌道放在另一邊，按反應過程所遵循的對稱性把反應物和產物的軌道分類，並加以關聯就得到相關圖。例如兩個乙烯合成環丁烷的反應，設兩個分子保持兩個鏡面(m為xz平面，m′為yz平面)接近，軌道的分類見圖2。按照上面的分類，畫出乙烯同面環加成反應的能級相關圖（圖3）。顯然，這是一個基態對稱性禁阻的反應，而在光照的條件下卻可以發生。能級相關圖簡單直觀，給人以明確的分子在變動過程中的電子機理，有重大的理論指導意義。

用反應物、產物以及中間體的分子軌道能級構造能級相關圖，根據伍德瓦爾特和霍夫曼提出的分子軌道對稱性守恆原理將對稱性相應的能級相連，根據連線情況可以確定反應發生的條件

晶體場理論是研究過渡金屬絡合物中心原子價層電子結構的理論，該理論認為在配體形成的晶體場作用下，原本簡併的中心原子的價層電子軌道能級會發生裂分，不同的配體、不同的絡合物空間結構，會產生不同的晶體場，中心原子價電子會有不同的裂分，用能級相關圖的形式可以簡單直觀地研究中心原子的能級裂分。構造能級相關圖時，將中心原子能級、強場下的能級、弱場下的能級依次列出，按照基本原則相連。晶體場能級相關圖反映了原子或離子的能級和周圍環境之間相互作用的強弱關係。