納米固體材料

納米固體材料的主要特徵是具有巨大的顆粒間界面，如5納米顆粒所構成的固體每立方厘米將含1019個晶界，原子的擴散係數要比大塊材料高1014～1016倍，從而使得納米材料具有高韌性。通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優點，但又具有脆性和難以加工等缺點，納米陶瓷在一定的程度上卻可增加韌性，改善脆性。

如將納米陶瓷退火使晶粒長大到微米量級，又將恢復通常陶瓷的特性，因此可以利用納米陶瓷的範性對陶瓷進行擠壓與軋製加工，隨後進行熱處理，使其轉變為通常陶瓷，或進行表面熱處理，使材料內部保持韌性，但表面卻顯示出高硬度、高耐磨性與抗腐蝕性。電子陶瓷發展的趨勢是超薄型（厚度僅為見微米），為了保證均質性，組成的粒子直徑應為厚度的1%左右，因此需用超微顆粒為原材料。隨着集成電路、微型組件與大功率半導體器件的迅速發展，對高熱導率的陶瓷基片的需求量日益增長，高熱導率的陶瓷材料有金剛石、碳化硅、氮化鋁等，用超微氮化鋁所製成的緻密燒結體的導熱係數為100～220瓦/（K·米），較通常產品高2 5～5．5倍。用超微顆粒製成的精細陶瓷有可能用於陶瓷絕熱渦輪複合發動機，陶瓷渦輪機，耐高温、耐腐蝕軸承及滾球等。 ^[1] 

複合納米固體材料亦是一個重要的應用領域。例如含有20%超微鑽顆粒的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高温材料；金屬鋁中含進少量的陶瓷超微顆粒，可製成重量輕、強度高、韌性好、耐熱性強的新型結構材料。超微顆粒亦有可能作為漸變（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高温表面為陶瓷，與冷卻系統相接觸的一面為導熱性好的金屬，其間為陶瓷與金屬的複合體，使其間的成分緩慢連續地發生變化，這種材料可用於温差達1000°C的航天飛機隔熱材料、核聚變反應堆的結構材料。漸變功能材料是近年來發展起來的新型材料，預期在醫學生物上可製成具有生物活性的人造牙齒、人遺骨。人造器官，可製成複合的電磁功能材料、光學材料等。

由顆粒或晶粒尺寸為1~100nm的粒子形成的三維塊體稱為納米固體（結構）材料。其晶粒尺寸、晶界寬度、析出相分佈、氣孔尺寸和缺陷尺寸都在納米數量級。

納米晶體材料由晶態納米顆粒壓制的納米材料，每個小晶粒(1-100納米)中的原子排列相同，且具有長程有序結構，而晶粒間的界面則是無序態結構。

具有巨大的顆粒間界面，界面部分佔總體積的百分比很大(>50%)，缺陷結構極多(>70%)。如5納米顆粒所構成的固體每立方厘米將含1019個晶界.

原子的擴散係數要比大塊材料高1014～1016倍，從而使得納米材料具有高韌性。

原子密度降低：界面部分的平均原子密度比同成分的晶體少10-30%

最近鄰原子配位數變化：由於晶界的原子間距差別也較大，導致最近鄰原子配位數發生變化

類氣態模型

1987年由Gleiter提出，認為納米晶體的界面原子的排列，既沒有長程有序，也沒有短程有序，是一種類氣態的、無序程度很高的結構。

該模型與大量事實不符，已不再引用該模型。

有序模型

納米材料的界面有序是有條件的，主要取決於界面的原子間距ga和顆粒大小d ：

當ga>d/2時，界面為無序結構

當ga<d/2時，界面為有序結構

結構特徵分佈模型

納米材料的界面不是單一的，同樣的結構、界面結構是多種多樣的，在龐大的界面中，由於在能量、缺陷、晶粒取向、雜質偏聚上的差別，納米材料的界面結構存在一個分佈，他們都處於無序到有序的中間狀態，有的是無序，有的是短程有序，有的是擴散有序，有的甚至是長程有序。這受制備方法、温度、壓力等因素的影響很大。

·強度和硬度

Hall-Petch關係

sy= s0+kd-1/2

H = H0+kd-1/2

納米固體材料存在情況

（1）正Hall-Petch關係

（2）反Hall-Petch關係

（3）正-反混合Hall-Petch關係

（4）斜率K變化

（5）偏離Hall-Petch關係

·塑性和韌性

一般材料低温下表現為脆性，納米固體材料低温下表現為良好的塑性和韌性

·超塑性

超塑性指在一定應力下伸長率>100%的塑性變形。

納米陶瓷材料超塑性機制：

（1）界面擴散蠕變和擴散範性

（2）界面遷移和粘滯流變

·比熱

材料的比熱主要由熵來貢獻。在温度不太低的情況下，電子熵可忽略，主要由振動熵和組態熵來貢獻。納米材料的界面結構中原子分佈比較混亂，與常規材料相比，界面體積分數較大，因而納米材料熵對比熱的貢獻比常規材料大得多。

例如，在150-300K，納米Pd比多晶Pd大29%-54%。

·熱膨脹

材料的熱膨脹與晶格非線性振動有關，如果晶體點陣作線性振動就不會發生膨脹現象。

納米材料在温度變化時非線性熱振動分為兩個部分：

一：晶內非線性熱振動

二：晶界非線性熱振動（起主導作用）

納米晶體比常規晶體熱膨脹係數幾乎大1倍。且晶界對熱膨脹的貢獻比晶內高3倍。

·熱穩定性

納米晶材料晶粒尺寸穩定的温度範圍較窄，納米晶材料顆粒尺寸穩定的温度範圍較寬。

原因：

（1）長大激活能：晶粒長大激活能小，而顆粒長大激活能大。

（2）界面遷移：抑制界面遷移會阻止晶粒長大，提高熱穩定性。

（3）晶界結構馳豫

（4）晶界釘扎

·紅外吸收：出現藍移和寬化

·熒光現象：用紫外光激發納米晶材料時，在可見光範圍可觀測到新的熒光現象。

·光致發光：光致發光指在一定波長的光照射下，被激發到高能級的電子重新躍入低能級，被空穴捕獲而發光的微觀現象。

·低的飽和磁化強度

·磁性轉變：抗磁體轉變為順磁體

·超順磁性

·居里温度降低 ^[2]